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国内电解制氢与氢储能开展现状
发布时间:2019-06-10 12:50:00

国内电解制氢与氢储能开展现状


基于可再生能源大范围消纳的电解水制氢技能期望成为电网和制氢、用氢行业的配合挑选。


一、氢储能特性


可再生能源是人类社会的主要开展偏向。可再生能源的消纳是限制可再生能源开展的要害技能之一。因为可再生能源(如水电、风能、太阳能)的间歇性特性,不行长时间继续、稳定地输出电能,导致大宗弃风、弃光现象爆发。储能技能可将可再生能源发电储存起来,需求时释放,以保证可再生能源发电继续、稳定的电能输出,进步电网接纳间歇式可再生能源的才能。


以往的储能技能分为物理储能、化学储能及热储能。物理储能包罗板滞储能(抽水储能、压缩气氛储能、飞轮储能)与电磁储能(超级电容器、超导储能);化学储能基于电化学原理举行储电,如铅酸蓄电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池等;热储能是将热能贮保管隔热容器的前言中,完成热能的直接应用或热发电。这些技能的主要目标均是储电,利于充放电短周期内的就地运用,若需求举行长周期的储能,如差别时节,储电则会受到其容量的限制。


新能源体系中,氢能是一种抱负的二次能源,与其他能源比较,氢热值高,其能量密度(140MJ/kg)是固体燃料(50MJ/kg)的两倍众。且燃烧产物为水,是最环保的能源,既能以气、液相的方式存储高压罐中,也能以固相的方式贮保管储氢材料中,如金属氢化物、配位氢化物、众孔材料等。于是,氢被认为是最有期望替代古板化石燃料的能源载体。对可再生和可继续能源体系而言,氢气是一种极好的能量存储介质。氢气举措能源载体的优势于:①氢和电能之间通过电解水与燃料电池技能可完成高服从的互相转换;②压缩的氢气有很高的能量密度;③氢气具有成比例放大到电网范围运用的潜力。同时,可将具有激烈摆荡特征的风能、太阳能转换为氢能,更利于储存与运输。所存储的氢气可用于燃料电池发电,或独自用作燃料气体,也可举措化工原料。


二、氢的根源


制氢的方法有许众,包罗:化石燃料重整、剖析、光解或水电解等。举世每年总共需求约40亿t氢气运用于氨的生产、有机物的加氢、石油精粹、金属冶炼、电子制制、发生高温火焰以及冷却热发电机等方面。迄今为止,95%以上的氢气是通过化石燃料重整来取得,生产进程必定排出CO2,而电解水技能应用可再生能源取得的电能来举行电网范围级别产氢,可完成CO2的零排放,约占全天下4%~5%的H2的生产量。目前我国事天下第一大氢气生产国,已延续7年居天下第一位,主要受价钱因素影响,此中超越95%的氢气根源于化石能源。


通过水电解方法取得的氢气纯度较高,可达99.9%以上,可直接运用于对氢气纯度请求较高的精细电子器件制制行业。


三、电解制氢技能


电解水制氢是直流电的感化下,通过电化学进程将水分子解离为氢气与氧气,区分阴、阳南北极析出。依据隔膜差别,可分为碱水电解、质子交换膜水电解、固体氧化物水电解。


工业化的水电解技能的工业运用始于20世纪20年代,碱性液体电解槽电解水技能曾经完成工业范围的产氢,运用于氨生产和石油精粹等工业需求。20世纪70年代之后,能源缺少、状况污染以及太空探究方面的需求发动了质子交换膜电解水技能的开展。同时特别范畴开展所需的高压紧凑型碱性电解水技能也取得了相应的开展。目前可实行运用的电解水制氢技能主要有碱性液体水电解与固体会合物水电解两类技能。


(一)碱性液体电解槽水电解制氢


碱性液体水电解技能是以KOH、NaOH水溶液为电解质,如采用石棉布等举措隔膜,直流电的感化下,将水电解,生成氢气和氧气。产出的气体需求举行脱碱雾处理。碱性液体水电解于20世纪中期就完成了工业化。该技能较成熟,运转寿命可达15年。碱性电解槽以含液态电解质和众孔隔板为构造特征,如图1所示。


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图1碱性液体水电解原理示企图


一般,碱性液体电解质电解槽的义务电流密度约为0.25A/cm2,能源服从一般60%尊驾。液体电解质体系中,所用的碱性电解液(如KOH)会与气氛中的CO2反响,变成碱性条件下不溶的碳酸盐,如K2CO3。这些不溶性的碳酸盐会堵塞众孔的催化层,妨碍产物和反响物的转达,大大低沉电解槽的功用。另一方面,碱性液体电解质电解槽也难以疾速的关合或者启动,制氢的速率也难以疾速调治,因为必需时候保持电解池的阳极和阴极两侧上的压力均衡,避免氢氧气体穿过众孔的石棉膜混淆,进而惹起爆炸。云云,碱性液体电解质电解槽就难以与具有疾速摆荡特征的可再生能源配合。


(二)固体会合物水电解制氢


因为碱性液体电解质电解槽仍保管着诸众题目需求改良,促使固体会合物电解质(SPE)水电解技能疾速开展。起首实行运用的SPE为质子交换膜(PEM),因此也称为PEM电解。以质子交换膜交换石棉膜,传导质子,并阻遏电极两侧的气体,这就避免了碱性液体电解质电解槽运用强碱性液体电解质所带来的缺陷。同时,PEM水电解池采用零间隙构造,电解池体积更为紧凑精简低沉了电解池的欧姆电阻,大幅进步了电解池的全体功用。PEM电解槽的运转电流密度一般高于1A/cm2,起码是碱水电解槽的四倍以上,具有用率高、气体纯度高、绿色环保、能耗低、无碱液、体积小、平安牢靠、可完成更高的产气压力等优点,被公认为制氢范畴极具开展前景的电解制氢技能之一。


典范的PEM水电解池主要部件包罗阴阳非常板、阴阳极气体扩散层、阴阳极催化层和质子交换膜等。此中,端板起固定电解池组件,指导电的转达与水、气分派等感化;扩散层起集流,增进气液的转达等感化;催化层的中心是由催化剂、电子传导介质、质子传导介质构成的三相界面,是电化学反响爆发的中心场合;质子交换膜举措固体电解质,一般运用全氟磺酸膜,起到阻遏阴阳极生成气,阻遏电子的转达,同时转达质子的感化。质子交换膜水电解制氢原理,如图2所示。目前,常用的质子交换膜有Nafion(DuPont)、Dowmembrane(DowChemical)、Flemion(AsahiGlass)、Aciplex-S(AsahiChemicalIndustry)与Neosepta-F(Tokuyama)等。与碱性水电解比较,PEM水电解体系无需脱碱,压力调控裕度更大。商业化初期PEM的资本主要汇合PEM电解池本身。PEM水电解池中,由扩散层、催化层与质子交换膜构成的膜电极是水电解反响爆发的场合,是电解池的中心部件。进步运转的电流密度,可以低沉电解的配备投资。而且,宽范围的运转电流密度更有利于配合可再生能源的摆荡性。


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图2质子交换膜水电解制氢原理


因为极化的保管,电解池的实行电解电压超越了热力学所取得的表面电解电压Erev。电解池的极化包罗活化极化、欧姆极化与浓差极化。PEM水电解电极反响中阳极析氧反响极化远高于阴极析氢反响的极化,是影响电解服从的主要因素。电化学极化主要与电催化剂的活性相关,挑选高活性的催化剂、改良电极反响的三相界面有利于低沉电化学极化。且电解水反响析氢/析氧,特别是析出的原子氧具有强氧化性,对阳极侧的催化剂载体与电解池材料的抗氧化与耐腐化请求较高。抱负的析氧电催化剂应具有高的比外面积与孔隙率、高的电子传导率、精良的电催化功用、恒久的板滞与电化学稳定性、小的气泡效应、高挑选性、低廉可用与无毒性等。满意上述条件的析氧催化剂重假如Ir、Ru等贵金属/氧化物以及以它们为基的二元、三元合金/混淆氧化物。因为Ir、Ru的价钱腾贵且资源稀缺,而目前的PEM电解槽的Ir用量往往超越2mg/cm2,急切需求淘汰IrO2PEM水电解池中的用量。商业化的Pt基催化剂可直接用于PEM水电解阴极的析氢反响,现阶段PEM水电解阴极的Pt载量约为0.4~0.6mg/cm。


PEM水电解的欧姆极化主要根源为电极、膜和集流体的欧姆电阻,膜电阻是欧姆极化耗损的主要根源,膜电阻跟着膜厚度的添加而添加。为低沉膜电阻,可挑选较薄的膜以低沉欧姆极化,同时需归纳思索气体的浸透与膜的降解因素,且生成气体膜内的浸透跟着电解时间与温度的添加而添加,而且反比于膜的厚度。选用导电功用优秀的材料来制备电极和集流体,进步催化层和膜内的质子传导率与低沉各组件的接触电阻、减小催化层的厚度有利于低沉欧姆极化。而浓差极化与水的供应及产出气体的排出直接相关,受扩散层亲水、憎水特征以及流场计划的影响。PEM水电解的扩散层众采用Ti基材料并举行耐腐化外面处理,以抵御析氢、析氧条件下的腐化题目,扩散层材料本身既涉及欧姆极化,扩散层构造又与扩散极化相关,需求归纳思索。Ti基材本身的资本与外面处理材料的资本PEM电堆中占比较高。因为催化剂与电解池材料的资本较高,现阶段PEM水电解技能价钱高于古板的碱水电解技能,主要途径是进步电解池的服从,即进步催化剂、膜材料与扩散层材料的技能程度。


四、电解制氢技能研发与运用希望


PEM水电解技能于20世纪70年代被用作美国海军的核潜艇中的供应氧气安装。20世纪80年代,美国国家航天宇航局(NASA)又将PEM电解水技能运用于空间站中,作宇航员生命保持及生产空间站轨道姿态掌握的帮推剂。近年来许众国家PEM水电解技能的开辟中取得长足的进步。


日本的“NewSunlight”方案及“WE-NET”方案始于1993年,方案到2020年投资30亿美元用于氢能要害技能的研发,此中将PEM水电解制氢技能列为主要开展实质,目标是活着界范围内构修制氢、运输和运用氢能的能源网络。2003年,“WENET方案”研制的电极面积已达1~3m2,电流密度为25000A/m2,单池电压为1.705V,温度为120℃,压力为0.44MPa。2018年年头,为配合燃料电池车的商业推行,日本氢能企业联盟的11家公司发布修立日本H2Mobility,厉密开辟日本燃料电池加氢站,旨到2020年修成160个加氢站。


欧洲,法国于1985年展开了PEM水电解研讨。俄罗斯的Kurchatov研讨所也同期睁开了PEM水电解研讨,制备了一系列差别产宇量的电堆。由欧盟委员会资帮的GenHyPEM方案投资260万欧元,特别研讨PEM水电解技能,其成员包罗德国、法国、美国、俄罗斯等国家的11所大学及研讨所,目标是开辟出高电流密度(>1A/cm)、高义务压力(>5MPa)和高电解服从的PEM水电解池。其研制的GenHy系列产品电解服从能达90%,体系服从为70%~80%。由Sintef、UniversityofReading、Statoil和Mumatech等公司及大学联合展开的NEXPEL项目,总投资335万欧元,努力于新型PEM水电解池制氢技能的研讨,目标低沉制氢资本(5000欧元/Nm3),电解安装寿命抵达40000h。


欧盟于2014年提出PEM水电解制氢的三步走的发毡タ标:第一步是满意交通运输用氢需求,适合于大型加氢站运用的分布式PEM水电解体系;第二步是满意工业用氢需求,包罗生产10MW、100MW和250MW的PEM电解池;第三步是满意大范围储能需求,包罗用电高峰期应用氢气发电,家庭燃气用氢和大范围运输用氢等。提出PEM水电解制氢要渐渐替代碱性水电解制氢的方案。欧盟规矩电解器的制氢呼应时间5s之内,目前只要PEM水电解技能可以满意这个请求。


加拿大Hydrogenics公司于2011年瑞士施行HySTATtm60电解池的项目,为加氢站供应电解槽产品。每天可电解发生130kg纯氢。至今,Hydrogenics公司已德国、比利时、土耳其、挪威、美国、瑞士、法国、瑞典等修成颇具范围的加氢站,加氢压力达70MPa。2012年ACTransit公司Emeryville绽放了太阳能电解水加氢站,应用510kW的太阳能电解水制氢,可满意12台大众汽车或20台轿车的氢气运用需求。电解制氢机由Proton公司供应,日产氢气65kg(压强5000~10000psi)。德国至2016年,已制变成50座加氢站。


从商业化产品角度,美国ProtonOnsite、Hamilton、GinerElectrochemicalSystems、SchatzEnergyResearchCenter、Lynntec等公司PEM水电解池的研讨与制制方面处于领先位置。Hamilton公司所生产的PEM水电解器,产氢量达30Nm3/h,氢气纯度抵达99.999%。GinerElectrochemicalSystems公司研制的50kW水电解池样机高压运转的累计时间已超越150000h,该样功用高电流密度、高义务压力下运转,且不需求运用高压泵给水。


目前,ProtonOnsite公司是天下上PEM水电解制氢的首要氢气供应商,其产品广泛运用于实行室、加氢站、军事及航空等范畴。ProtonOnsite公司举世72个国家有约2000众套PEM水电解制氢安装,占领了天下上PEM水电解制氢70%的墟市。HOGEN-S和HOGEN-H型电解池的产宇量从0.5~6m3/h,氢气纯度可达99.9995%,不必压缩机气体压力达1.5MPa。最新开辟的HOGENC系列主要运用于加氢站,能耗为5.8~6.2kW·h/Nm3,单台产氢量为30Nm3/h(65kg/d),是H系列产氢量的5倍,所占空间只要H系列的1.5倍。2006年,英格兰首个加氢站加入运用,由ProtonOnsite的HOGENH系列电解池与气体压缩安装所构成,日产氢量为12kg。该加氢站与65kW风力发电机配套运用。2009年该公司研发的PEM水电解池操作压力约16.5MPa的高压状况下运转超越18000h,报道的PEM电解槽寿命超越60000h。2015年,ProtonOnsite公司又推出了适合于储能请求的M系列的产品,产氢才能达400m3/h,成为天下首套兆瓦级质子交换膜水电解池,日产氢气可达1000kg,期望顺应日益增加的大范围储能需求。


五、氢储能与运用的开展


跟着电解制氢技能的疾速开展,将其运用于可再生能源消纳的树模工程不时呈现。Power-to-Gas,即从可再生能源发电转换为氢气,渐渐成为国际上可再生能源开展运用的一个主要偏向。2012年德国意昂集团的Power-to-Gas项目,于Falkenhagen地区电低峰期用盈余的电力通过电解水生产氢气,于2013年起注入外埠自然气管道,用电高峰时为电网供应能量,进步了电能的应用率,淘汰了峰谷电糜费。2014年众伦众地区的Power-to-Gas项目,安排总容量2MW的制氢安装。电网运营傻砾据用电需求挑选用电低谷将盈余的电能转换为氢,用电高峰时再将氢改变成电能并入电网运用,藉此将氢能技能用于储能。


2017年以后,PEM电解制氢的工业运用活着界各地的促进速率疾速上升。挪威的Nel公司收购了美国的ProtonOnsite公司,而Siemens、Giner、Hydrogenics公司也接踵推出可再生能源氢储能的兆瓦级产品,德国H&R{}lwerkeSchindler公司采用Siemens的5MW电解技能制氢,投资逾1000万欧元,每年将生产数百吨氢气。生产的氢气用作石油精粹的原料,成为可再生能源电解制氢大范围工业运用的先例。


氢的储运是氢储能与应用所需求思索的题目,除了槽车运输,高压氢气管道输送也正开展。德国的Power-to-Gas项目,将氢气混入自然气管道输送,液化气氛公司所属的百公里的纯氢输送管道也曾经胜利加入运用。


从技能先辈性剖析,PEM电解优于碱水电解,但目前资本较高。美国可再生能源国家实行室发布了以风能供应电力,以PEM水电解制氢的评估报告,此中对PEM技能的放大进了资本预测。估量063中国工程科学2018年第20卷第3期当PEM制氢技能的范围从10kg/d开展到1000kg/d时,电解池堆的资本所占份额将从目前的40%降至10%,预示大范围PEM制氢将低沉资本上有较大幅度的空间。


PEM电解水制氢的标准标准方面,国际电工协会IEC/TC105曾经启动PEM制氢标准制订,估量2019—2020年发布。


我国目前的可再生能源发电的应用率不高,大宗保管弃水、弃风和弃光。仅2015年,天地弃风电量为3.39×1010kW·h,按每5kW·h电生产1标方氢气盘算,2015年我国弃风资源制氢才能为6.78×109标方/a,即6.1×105t/a。以2016年全年的弃水、弃光、弃风电量合计,则可制氢3×106t。若将这些弃电用于制氢,即应用摆荡电制氢能将不行储存的电制成氢储存起来,对电站稳态生产、进步经济效益、延伸发电配备寿命、充沛应用可再生资源有宏着述用。


六、国内的电解制氢状况


目前,碱水电解制氢国内曾经工业化,我国电解水安装的安装总量1500~2000套尊驾,通过电解水所制氢气总量8×104t/a,碱性电解水技能占绝对主导位置。碱性电解水配备方面,目前国内配备的程度最大可达1000标方/h。代外企业有姑苏竞立制氢配备有限公司、天津市大陆制氢配备有限公司等。因为产品需举行脱碱等处理,不光配备体积大,而且有污染。


国内的PEM水电解制氢技能尚处于从研发走向工业化的前期阶段,国内的PEM水电解技能研讨起步于20世纪90年代,针对特别范畴制氢、制氧的需求,主要研发单位有中科院大连化学物理研讨所、中船重工集团718研讨所、中国航天科技集团公司507所。目前墟市上小批量出售的PEM电解产品重假如海外产品的署理,产氢量范围为0.3~2.0Nm3/h。中国科学院大连化学物理研讨所从20世纪90年代开端研发PEM水电解制氢,2008年开爆发产氢宇量为8Nm3/h的电解池堆及体系,输出压力为4.0MPa、纯度为99.99%。2010年大连化学物理研讨所开辟出的PEM水电解制氢功用耗目标优于国际同类产品。从单功用耗上看,国内的PEM制氢安装较优,但范围上与海外产品另有间隔。


2017年河北沽源开端修设10MW级应用风电制氢的树模项目,采用海外电解制氢机,将风电转化为氢气。沽源风电制氢项目标计划为:生产出的一部分氢气将用于工业生产,低沉工业制氢产业中煤炭、自然气等化石能源消耗量;另一部分将氢能源动力汽车产业具备开展条件时,用于修设配套加氢站网络。


七、新型电解水技能


虽然商业化PEM水电解安装曾经面世,但PEM水电解池的酸性电解质状况中所运用的质子交换膜和贵金属电催化剂的资本过高,倒霉于PEM水电解池的大范围推行。于是,低沉电解能耗的同时,开展新的低资本电解体系的需求更为急切。


碱性条件下,因为可以运用低资本的非贵金属催化剂,从而使得电解池资本大幅下降,联合固体电解质与碱性体系这两个特性,采用碱性固体电解质替代质子交换膜,用以传导氢氧根离子、阻遏电极两侧的气体,电解池的阴阳南北极与固体会合物阴离子交换膜亲密接触,从而低沉南北极之间的电压降,将古板碱性液体电解质水电解与PEM水电解的优点联合起来,碱性固体阴离子交换膜(AEM)水电解技能应运而生。


AEM水电解中的隔膜材料为可传导OH–的固体会合物阴离子交换膜,催化剂可采用与古板碱性液体水电解临近的Ni、Co、Fe等非贵金属催化剂,比较PEM水电解采用贵金属Ir、Pt,催化剂资本将大幅低沉,且对电解池双极板材料的腐化请求也远低于对PEM水电解的请求。现阶段的研发汇合于碱性固体会合物阴离子交换膜与高活性非贵金属催化剂。主要研发机构有美国国家可再生能源实行室、ProtonOnsite公司、NortheasternUniversity、PennStateUniversity、英国UniversityofSurrey、中国科学院大连化学物理研讨所、武汉大学等。目前主要汇合于阴离子交换膜的研发,正办理阴离子交换膜的寿命题目。当要害材料取得打破之后,工业范围的放大则可沿用PEM水电解与液体碱水电解的成熟技能。


从进步能效的角度,以固体氧化物电解质的固体氧化物水电解技能(SOEC)采用固体氧化物举措电解质材料,可400~1000℃高温下义务,可以应用热量举行电氢转换,具有能量转化服从高且不需求运用贵金属催化剂等优点,因此服从可达100%。


日本的三菱重工、东芝、京瓷等公司的研讨团队对SOEC的电极、电解质、连接体等材料和部件等方面展开了研讨。美国Idaho国家实行室、BloomEnergy、丹麦托普索燃料电池公司、韩国能源研讨以是及欧盟Relhy高温电解技能开展项目,也对SOEC技能展开了研讨,研讨偏向也由电解池材料研讨渐渐转向电解池堆和体系集成。美国Idaho国家实行室的项目SOEC电堆功率抵达15kW,采用CO2+H2O共电解制备合成气。美国Idaho国家实行室与Ceramatec公司协作,完成了运转温度650~800℃范围内产物CO和H2的定量调控;他们还将电解产物直接通入300℃含有Ni催化剂的甲烷化反响器,取得了40%~50%(vol)的甲烷燃料,标清楚CO2/H2O共电解制备烃类燃料的可行性。


德国Sunfire公司2017年推出初期产品,加氢站举行树模。国内的中国科学院大连化学物理研讨所、清华大学、中国科技大学固体氧化物燃料电池研讨的根底上,展开了SOEC的探究。SOEC对材料请求比较苛刻。电解的高温高湿条件下,常用的Ni/YSZ氢电极中Ni容易被氧化而丢失活性,其功用衰减机理和微观构造调控还需求进一步研讨。常规材料的氧电极电解方式下保管告急的阳极极化和易爆发脱层,氧电极电压耗损也远高于氢电极和电解质的耗损,于是需求开辟新材料和新氧电极以低沉极化耗损。其次,电积聚成方面,需求办理SOEC高温高湿条件下玻璃或玻璃–陶瓷密封材料的寿命分明低沉的题目。若这些题目上有庞大打破,则SOEC期望成为未来高效制氢的主要途径。量将淘汰约6×109t,为限制举世变暖的2℃目标奉献20%的力气。国际氢能理事会估量,到2050年,氢的年需求量可以添加10倍,抵达接近80EJ(8×1019J)。


氢储能技能可以完成时节性的储能。现有的工业化碱液电解技能办理近期可再生能源的消纳中便于疾速运用,PEM水电解技能交换碱液水电技能是开展趋势。天下上兴旺国家先辈的PEM电解水制氢产品正向顺应储能的范围化开展,渐渐交换碱液水电解,并呈现举世可再生能源范畴扩张的趋势。


2016年以后,国家开展和变革委员会与能源局接踵发文,支撑可再生能源制氢的开展,宜值此契机,加大对PEM水电解制氢技能的商业化树模,并联合商业化推行低沉水电解制氢资本,增进水电解制氢与可再生能源的联合。估量未来5~10年质子交换膜水电解制氢产品将逐渐进入产业化制氢墟市,用于储能与工业加氢范畴。技能上,则需针对SOEC的要害材料与部件、电解池测试安装和测试方法等方面展开研讨,倡议饱励根底研讨与运用研讨,逐渐办理高温SOEC水电解技能的材料与电堆构造计划题目,逐渐完成高效SOEC制氢储能的树模运用。基于可再生能源大范围消纳的电解水制氢技能期望成为电网和制氢、用氢行业的配合挑选。

稿件根源: 能源情报
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