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晋升车用燃料电池电堆比功率的技能途径
发布时间:2019-07-12 09:39:00
要害词:动力电池锂电池

晋升车用燃料电池电堆比功率的技能途径


从功率级别看,海外以丰田Mirai、本田Clarity和当代NEXO为代外的燃料电池乘用车均搭载100kW尊驾的燃料电池堆,国内则主要30~50kW尊驾,汇合啥菝车。无论是目前引进的电堆照旧本土电堆,我国高比功率技能与国际先辈程度另有必定的间隔。进步燃料电池功率密度需从进步功用与淘汰体积两方面入手。功用方面,通过低沉活化极化、欧姆极化、传质极化等众方面入手进步燃料电池功用,改良催化剂、膜、双极板等要害材料的功用,保证电堆的同等性等;体积方面,需求低沉极板等硬件的厚度,进步集成度等。本文将从表面剖析及工程实行体验入手,议论进步功率密度的有用途径。


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典范燃料电池极化弧线


高活性、高稳定性催化剂与电极


从燃料电池极化弧线可以看出,进步燃料电池功用起首要低沉活化极化,而活化极化主要与催化剂活性亲密相关。燃料电池反响进程中,因为氧化还原反响(ORR)的交换电流密度远低于氢氧化反响(HOR),一般极化耗损主要来自于阴极侧(气氛侧)。于是,研讨核心是进步阴极侧催化剂的活性。目前,质子交换膜燃料电池中常用的啥菝催化剂是铂炭催化剂(Pt/C),是由Pt 的纳米颗粒疏散到碳粉(如XC-72)载体上的担载型催化剂,实行运用测试发明这种啥菝催化剂活性、稳定性等方面都保管必定缺乏。美国能源部(DOE)催化剂目标如下外所示,研讨者通过Pt晶面掌握、Pt-M合金催化剂、Pt-M核壳催化剂、Pt外面润饰、Pt单原子层催化剂等众种途径探究高活性、高稳定性催化剂的办理方案,这些研讨中目前可以实行运用的只要Pt-M 合金催化剂。


外1 美国DOE设定的催化剂技能目标

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Pt-M催化剂是Pt与过渡金属变成的合金催化剂,通过过渡金属催化剂对Pt的电子与几何效应,进步稳定性的同时,质料比活性也有所进步;同时,低沉了贵金属的用量,使催化剂资本也取得大幅度低沉。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元合金催化剂,展现出了较好的活性与稳定性。Chen等人应用铂镍合金纳米晶体的构造改造,制备了高活性与高稳定性Pt3Ni纳米笼催化剂,其质料比活性与面积比活性区分进步36倍与22倍。Pt合金催化剂运用方面,丰田汽车公司披露了所发布的商业化燃料电池车Mirai 上便是采用了Pt-Co合金催化剂,使其催化剂活性进步了1.8倍。中国科学院大连化学物理研讨所(大连化物所)开辟的Pt3Pd/C催化剂曾经燃料电池电堆取得了验证,其功用可以完备交换商品化催化剂;另外,大连化物所还研制出了超小PtCu合金催化剂,其质料比活性是目前Pt/C的3.8倍;PtNi纳米线合金催化剂质料与面积比活性区分抵达Pt/C的2.5倍和3.3倍(睹下图),展现了较好的运用前景。


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PtNi纳米线合金催化剂


目前,针对Pt-M催化剂,需求办理燃料电池工况下过渡金属的熔化题目,金属熔化不光低沉了催化剂活性,还会发生因为金属离子惹起的膜降解题目。于是,进步Pt-M催化剂的稳定性题目还需求进一步研讨。Pt合金催化剂的稳定性保证,除了进步本身的稳定性以外,还要从体系掌握计谋动身,淘汰催化剂的衰减工况,对进步催化剂稳定性起着主要感化。


除了进步催化剂活性、淘汰活化极化外,电极构造对功用晋升也十分主要。电极一般由扩散层与催化层构成,计划合理的电极构造有利于低沉欧姆极化与传质极化。电极的开展趋势是应用进一步减薄催化层厚度来进步反响服从,进步气体扩散层的传质通量,改良传质进程,进而进步电极的极限电流密度,使义务电流晋升抵达2.5~3A/c㎡或更高。丰田汽车公司的Mirai燃料电池堆便是采用了薄的低密度扩散层,分明地淘汰了欧姆极化与传质极化,使义务电流密度取得大幅晋升。


增强复合膜


从典范极化弧线图可知,进步功用除了要通过进步催化剂活性低沉活化极化外,跟着电流增大,伏安弧线直线段的斜率重假如欧姆极化决议的,此中膜的欧姆极化具有主要份额。为了进步功用,目前车用质子交换所用的膜渐渐趋于薄型化,由几十微米低沉到十几微米或以下,以低沉质子转达的欧姆极化,取得较高的功用。可是薄膜车载运转工况下(如操作压力、干湿度、温度等操作条件的动态改造)更容易受到板滞毁伤与化学降解。复合膜是由均质膜改性而来的,它应用均质膜的树脂与有机或无机物复合使其比均质膜某些功用方面取得深化。于是,增强复合薄膜是办理薄膜运用的主要办理方案。增强复合膜既包管了薄膜的功用又使其板滞强度及化学耐久性取得深化,完成的技能途径一是板滞增强;二是化学增强(睹下图)。


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增强复合膜技能途径


板滞增强膜如以众孔薄膜(如众孔PTFE)或纤维为增强骨架、浸渍全氟磺酸树脂制成复合增强膜,分布于贯穿众孔膜之间的树脂包管了质子传导,众孔基膜使薄膜的强度进步,同时尺寸稳定性也有大幅改良,如美国高尔公司的复合膜、中国大连化物所的专利技能Nafion/PTFE复合增强膜和碳纳米管增强复合膜等。化学增强是为了避免因为电化学反响进程中自基惹起的化学衰减,到场自基淬灭剂可以线剖析与消弭反响进程中的自基,进步耐久性。大连化物所采用Nafion 膜中到场1wt.%的CsxH3-xPW12O40/CeO2纳米疏散颗粒制备出了复合膜,应用CeO2中的变价金属可逆氧化还本来质淬灭自基,CsxH3-xPW12O40的到场包管了精良的质子传导性同时还深化了H2O2催化剖析才能。南京大学质子交换膜中到场抗氧化物质维生素E,其主要因素α-生育酚不光可以捕捉自基变为氧化态,而且可以浸透的氢气帮帮下,从头还原,从而进步了燃料电池寿命。


双极板流场与材料


双极板是燃料电池的主要部件,其感化是支撑膜电极并具有传导电子、分派反响气并带走生成水。于是,双极板燃料电池功用方面,除了影响欧姆极化外还会影响传质极化。从低沉欧姆极化方面思索,双极板要具有精良的电子传导性。目前常用的双极板包罗石墨材料、石墨复合材料、金属材料,这三种双极板材料均具有精良的导电性,但针对差别的运用场景要有少许特别思索。纯石墨双极板导电性好,但一般要板滞雕琢出流道,加工服从低、资本高,是第一代双极板技能,已渐渐被替代。石墨复合材料一般是采用碳粉与树脂等组分按必定比例混淆制成的,可以通过模压方法加工流场,具有精良的经济性;但树脂等非导电性物质的到场会必定程度上影响导电性,特别是大电流密度下外现分明,倒霉于进步功率密度;于是,石墨复合材料要包管双极板的致密性、可加工性根底上尽可以进步导电性。


外2 金属双极板涂层材料比较

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金属是电与热的良导体,其举措双极板材料取得越来越广泛的运用,特别是车辆空间限制(如乘用车),请求燃料电池具有较高的功率密度。薄金属双极板以其可以完成双极板的薄型化及本征的优秀导电特征,成为了进步燃料电池功率密度的首选方案;目前各大汽车公司大都采用金属双极板技能,如丰田汽车公司、本田株式会社、当代汽车有限公司等。金属双极板技能挑衅是其燃料电池状况下(酸性、电位、湿热)具有耐腐化性且对燃料电池其他部件与材料的相容无污染性。目前常用的金属双极板材料是带有外面涂层的不锈钢或钛材。针对燃料电池不锈钢双极板外面耐腐化涂层技能,国表里举行了大宗的学术研讨义务,其涂层材料要包管耐腐化、导电兼备功用,代外性的涂层材料如上外所示。总体来说,外面涂层材料可以分为金属、金属化合物与碳涂层三类;金属类包罗贵金属以及金属化合物。贵金属涂层,如金、银、铂等,尽管资本高,但因为其良好的耐蚀性以及与石墨相似的接触电阻使其特别范畴仍有采用。为了低沉资本,处理层的厚度尽量减薄,可是要避免针孔。金属化合物涂层是目前研讨较众的外面处理方案,如Ti-N,Cr-N,Cr-C等外现出较高的运用代价。除了金属类涂层以外,金属双极板碳类膜方面也有必定探究,如石墨、导电会合物(聚苯胺、聚吡咯)以及类金刚石等薄膜,丰田汽车公司的专利技能(US2014356764)披露了具有高导电性的SP2杂化轨道无定型碳的双极板外面处理技能。


除了涂层材料,涂层的制备技能也是进步其耐蚀性、包管导电性的主要因素。涂层要做到无针孔、无裂痕等;金属双极板外面处理层的针孔是双极板材料目前广泛保管的题目,因为涂层制备进程中的颗粒重积变成了不延续相,从而导致针孔的保管,使得燃料电池运转状况中通过涂层的针孔爆发了基于母材的电化学腐化。另外,因为涂层金属与基体线胀系数差别,工况轮回时爆发的热轮回会导致微裂纹,也是值得体恤的题目,选用加过渡层方法可以使题目取得缓解。大连化物所与大连理工大学协作举行了金属双极板外面改性技能的研讨,采用了脉冲偏压电弧离子镀技能制备众层膜构造,结果外明众层构造计划可以进步双极板的导电、耐腐化性。


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Mirai电堆3D流场示意


合理的双极板流场计划与构造,可以起到低沉传质极化感化,有利于进步大电流密度下的功用,进一步进步电堆的功率密度。丰田汽车公司Mirai燃料电池车电堆中推出了3D流场新型计划理念(睹上图),改动了古板蛇型、平行沟槽型的2D流场构型,使流体有笔直于乙醇胺(MEA)气体扩散层与催化层的分量,反响物与生成物不是纯粹依托浓差扩散抵达与离开反响界面,而是有强制对流感化,极大地改良了燃料电池传质促进力,功用取得分明晋升。另外,这种3D流场具有必定的储水功用,有利于燃料电池运转时的湿度调解,可以提上下增湿下燃料电池功用。


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3D流场模拟结果


通过模拟盘算可以更进一步标明3D流场深化了流道、扩散层的排水才能(睹上图,3D流场扩散层内呈现了水的零饱和区),同时添加了氧气催化层的强制对流,特别高电流时与2D常规平行沟槽流场比较,燃料电池功用有了很大的晋升。


电堆拼装与同等性


电堆拼装与同等性对电堆功用的进步至关主要。拼装决议电堆部件之间的配合程度,拼装精良的电堆才干最大发挥部件的功用;同等性是权衡电堆功用优劣的主要目标,同等性好的电堆可以大电流密度下义务,有利于进步电堆的功率密度。


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电堆拼装进程密封、双极板与MEA相对位置示意


电堆拼装进程一般是压力机上举行的,一般是依据必定的拼装序次及定位方法,把MEA与双极板摞装起来并附以集流板、端板,通过紧固安装固定变成一个完备的电堆。电堆拼装除了要包管电堆密封性外,还要包管MEA与双极板界面的精良接触。电堆计划阶段要思索电堆密封元件形变与MEA形变的立室,拼装进程中通过掌握电堆高度定量双极板向膜电极扩散层中嵌入深度,并同时使密封元件抵达预订的变形量。上图为电堆拼装进程密封件、双极板与MEA相对位置图,电堆拼装高度为h=h1=h2,此中h1为满意MEA 压深以取得预期较小接触电阻的拼装高度;h2 为满意密封变形请求的拼装高度,一般通过离线试验可以确定取得较小接触电阻MEA 的压深率fM和密封件压缩率fr,密封件压缩率fr依据密封构造与材料可必定范围内调解(如30%~60%)。


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式(1)、(2)中:fr为密封件压缩率;fM为双极板对MEA压深率;bb为双极板的厚度;n为电堆中单电池节数;K为其他硬件如集流板、端板等的厚度。


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电堆拼装力掌握与接触电阻随兹娱装力改造示意


除了用高度掌握来取得电堆最佳拼装立室外,还可以采用拼装力掌握法确定电堆部件之间的精良立室联系。拼装力可以通过拼装板滞如油压机施行,随兹娱装力加大,双极板与MEA间的接触渐渐淘汰,当抵达平缓区即为最佳的拼装力掌握区(睹上图),一般接触电阻与拼装力的联系可以电堆拼装前通过单电池试验离线取得,并确定接触电阻抵达较小形态对应的拼装力。燃料电池堆的同等性是进步电堆功率密度的基本保证。同等性外示电堆单电压偏离平均单电压程度;同等性好的电堆,可以完成电流同步放电。假如电堆同等性欠好,保管个体节单电压偏低,当电流进一步加大时可以会导值来极。平安角度操作进程中要避免反极的呈现,一般电独鞯统或测试台架中都要设有低电压维护。于是,进步同等性,电堆就可以同步较高的电流密度下义务,完胜利率密度的进步。电堆同等性与电堆计划、制制、操作等因素亲密相关。计划方面,要思索低沉其构造对可以发生几何偏向的敏锐度,包管流体分派的均一性;制制方面,要思索材料均一性、掌握加工精度,包管初始功用同等性;操作方面,要避免构造水淹、欠气、部分热门的爆发,包管操作功用同等性;另外,要当心电堆边沿可以发生的温度不均、流体分派不均题目,避免发生边沿单节过低现象。


大连化物所其愈四十年的研发特别是近来几年的疾速开展进程中,针对高比功率电堆技能,研讨义务要点聚焦催化剂、电极技能和材料、膜电极、流场、双极板、电堆构造、电堆运转办理、检测与掌握等方面,开辟出了高功用增强型复合质子交换膜,进步了车辆工况的顺应性;以不锈钢为基材提出了金属双极板材料外面耐腐化、导电处理涂层方案,易于进步体积比功率;开展了基于静电喷涂的延续导通方式(CCM)制备技能,单位功率密度功用取得大幅晋升;电堆构造方面,从计划、制备、操作三方面举行调控,通过模拟仿真手腕研讨流场构造、阻力分派对流体分布的影响,厘清要害因素,探清楚水的转达、分派与水生成速率、水转达系数、电极/ 流场界面能之间的依赖联系,掌握了稳/ 动态载荷条件对电堆阻力的影响,包管电堆运转进程中保持均一性电堆具有很好的同等性,义务电流密度超越2.0A/c㎡,基于上述技能目前所开辟的电堆功率密度可以抵达3.0kW/L(睹下图,下外)。


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大连化物所开辟的燃料电池堆


大连化物所燃料电池堆功用

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结语

习近平主席指出:开展新能源汽车是我国从汽车大国走向汽车强国的必由之道。燃料电池车以其本身特有的优势正成为新能源汽车的众目所注。然而,完成燃料电池车的大范围商业化还需求办理少许瓶颈题目,如加氢根底方法题目、计谋法例题目等;技能方面,还要进一步进步燃料电池功用、低沉资本、进步耐久性等。燃料电池电堆是燃料电池汽车的中心,其比功率是代外电堆技能程度的主要目标。进步电堆比功率,不光可以进步车辆的动力功用,而且,同样功率输出状况下,高比功率电堆也可以大幅低沉燃料电池硬件资本。除采用高活性催化剂、薄增强复合膜、导电耐腐化双极板等立异性材料完成燃料电池堆高比功率功用外,电堆构造优化也应同步思索,如通过3D流场可以改良大电流的传质极化,优化拼装进程可以有用低沉欧姆极化,进步电堆的同等性有利于包管电堆高功率输出,这些步伐都可以增进燃料电池堆功用的进步,有利于燃料电池堆比功率的晋升。当然,燃料电池堆功用、比功率进步的同时,更要体恤其耐久性与资本。高功用、长耐久性与低资本是燃料电池完成商业化的要害因素。


稿件根源: 燃料电池干货
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