Sitemap

高镍三元材料前驱体的制备与研讨
发布时间:2019-08-06 15:45:46
要害词:动力电池 锂电池

高镍三元材料前驱体的制备与研讨


前驱体技能占到三元材料的技能含量有50%以上,高镍三元材料的开辟离不开高镍三元前驱体的促进。当升材料副总司理陈彦彬曾说过:“目今三元材料的很大的一个题目便是因聚会体颗粒的断裂、粉化所发生的‘孤岛’颗粒,不光不行到场充放电进程,而且变成的裂痕新界面还会爆发更众的副反响,这些会导致锂电池归纳功用的下降。要念有稳定的颗粒构造和精良的归纳功用,就要从前驱体开端举行全流程体系计划。“二十年前,清华大学研讨团队从锂离子电池正极材料加工功用和电池功用的角度动身,提出了掌握结晶制备高密度球形前驱体的技能,联合后续固相烧结工艺,提出了制备含锂电极材料的产业技能。掌握结晶方法制备前驱体,可以晶胞构造、一次颗粒构成与容貌、二次颗粒粒度与容貌,以及颗粒外面化学四个层面临材料的功用举行调控与优化。三元材料的功用很洪流平上取决于前驱体的功用,前驱体对三元正极材料有哪些方面的影响呢?


前驱体对三元正极材料的影响主要外现以下几个方面:

起首,掌握结晶方法制备三元材料前驱体,可以晶胞构造、一次颗粒构成与容貌、二次颗粒粒度与容貌,以及颗粒外面化学四个层面临材料的功用举行调控与优化。
其次,前驱体粒径大小、粒径分布直接决议三元正极粒径大小、粒径分布;前驱体比外面积、容貌直接决议单位正极比外面积、容貌。
再次,三元前驱体元素配比直接决议三元正极元素配比。
着末,前驱体杂质(如残留碱)会带入正极材料,影响正极杂质含量。


共重淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法,为了更好的了解三元材料前驱体的孕育机理,下面简单的先容镍、钴、锰氢氧化物变成进程。


共重淀法制备前驱体是将镍盐、钴盐、锰盐配备成可溶性的混淆溶液,然后与氨,碱混淆,通过掌握反响条件变成类球形氢氧化物,反响方程式如下:

此中M—代外Ni、Co、Mn金属元素。


从以上方程式可以看出金属盐起首与氨水络合变成络合物,然后氢氧化根将氨置换变成氢氧化物,为了复运动的展现反响进程,Yang Yue1等应用球棍模子生动的展现了上述方程式,参考图1,通过反响方程式和球棍孕育模子可以分明的了解前驱体一次颗粒的孕育进程,而类球形氢氧化物二次颗粒是通过掌握共重淀反响进程的温度、pH、搅拌、进料流量等条件由一次颗粒逐渐聚会成类球形二次颗粒,Yang Yue等应用聚会、熔化、重结晶模子生动的描画了二次颗粒的孕育进程,参考图2。



图1 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2晶体的各向异性孕育进程

图2  凝集、熔化和再结晶模子


高镍众元前驱体物化功用的影响,主要制备工艺条件有:氨水浓度、pH值、反响温度、固含量、反响时间、因素含量、杂质、流量、反响气氛、搅拌强度等。


1、重淀pH对高镍前驱体影响


pH为重淀进程中最主要工艺参数,它直接影响晶体颗粒的生成、长大。实行研讨发明:掌握pH值可有用调控颗粒容貌。跟着重淀pH值升高,一次粒子渐渐细化,颗粒球形度变好,前驱体样品振实密度逐渐升高,其结果睹图3和图4。


图3 反响pH对前驱体振实密度的影响


图4 反响pH对前驱体容貌的影响
)pH=11.20 (右)pH=12.20
(中)pH=11.60 


从实行结果,重淀pH对振实密度和颗粒容貌影响较大,需依据运用范畴,采纳适宜的重淀pH值,满意电化功用的请求。


2、氨浓度对高镍前驱体物化功用影响


重淀进程中,氨的到场重假如络合金属离子,抵达掌握游离金属离子目标,低沉体系过饱和系数,从而完成掌握颗粒长大速率和容貌。图5为差别氨浓度条件下产品容貌比照。


图5 差别氨浓度高镍前驱体产品的SEM图
(a)氨含量:2g/L(4000倍)
(b)氨含量:7g/L(4000倍)


从结果可以看出,氨浓度越低,颗粒容貌松散众孔,致密性差,一次粒子为薄片状;氨浓度升高后,颗粒容貌致密,一次粒子为细板块状;为了满意电池对电池材料的请求,氨浓度需掌握5~9g/L。


3、重淀温度对高镍前驱体物化功用影响


重淀温度掌握结晶进程中,影响化学反响釜速率,从而影响颗粒孕育速率及外面构造,适宜的结晶温度才干制备取得容貌平均,满意高镍材料请求的晶体构造,研讨重淀温度对高镍前驱体容貌影响,结果睹图6所示。


图6 温度与高镍前驱体容貌联系
(a)反响温度50℃(4000倍)(b)反响温度60℃(4000倍)


实行结果可知:温度越高,颗粒一次粒度越粗,一次粒子晶面更为分明,颗粒聚会样式爆发较大改动,球形度变差,一次粒子之间漏洞变众。


4、固含量对高镍前驱体物化功用影响


重淀进程中的固含量会影响前驱体容貌,恰当进步料浆固含量可优化产品容貌、进步产品的振实密度,为了研讨固含量对前驱体容貌的影响,实行发明差别固含量条件制备高镍前驱体,产品的容貌及一次粒子均保管较大差别,精细影响睹图7。


图7 差别固含量条件下生产高镍前驱体SEM
(a)固含量1200g/L(1000倍)
(b)固含量1200g/L(4000倍)


差别固含量下制备取得Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的SEM图,从实行结果可看出,高固含量下制备取得高镍前驱体,颗粒致密性好,球形度更好,粒度分布更为汇合,一次粒子晶界模糊。


5、搅拌速率对高镍前驱体物化功用影响


搅拌强度直接影响料液的混淆效果,搅拌强度与搅拌速率和搅拌方式相关,搅拌转速越速,混淆效果,搅拌速率对晶体结晶过扯莅响较大,实行验证搅拌转速对高镍众元前驱体的影响,图8为差别搅拌条件下高镍前驱体的振实密度改造。


图8 搅拌转速与振实密度联系图


高镍前驱体跟着搅拌转速的升高,高镍前驱体的振实密度渐渐增大,但搅拌转速>300rpm后,振实密度趋于稳定,反响釜体系搅拌转速掌握300~360rpm之间较为适宜。


6、杂质对高镍前驱体物化功用影响


镍钴锰原料提纯进程接纳萃取工艺,萃取进程中有机物会带入原料中,有机物进入重淀后将会对重淀体系变成告急影响,研讨料液差别油分含量对高镍前驱体物化功用的影响,料液油分对高镍前驱体物化功用影响睹图7和图10 所示。


图9 料液油分与振实密度联系


图10 料液对高镍前驱体容貌影响
(重淀时间36h)
(a)油分为9.5ppm(4000倍)
(b)油分为2ppm(4000倍)


料液油分越高,振实密度越低,前驱体的容貌变得松散,无法成球,变成颗粒无法孕育,粒度分布宽化。从研讨结果外明,若取得高振实高镍前驱体,料液油分掌握必需≤5ppm。


参考文献

[1] Yang Yue,Xu Shengming,Xie Ming,He Yinghe,etal.Growth mechanisms for spherical mixed hydroxide agglomerates prepared by co-precipitation method:A case of  Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,619:846-853

[2]王莉, 何向明, 高剑, 李修军, 姜长印. 锂离子电池正极材料生产技能的开展[J]. 储能科学与技能, 2018, 7(5): 888-896. 

[3]马跃飞、高镍众元前驱体的制备与研讨 [J]. 今世化工


稿件根源: 锂电前沿
相关阅读:
发布
验证码: