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MOF与氧化石墨烯打制高效Li–CO2电池正极
发布时间:2019-08-08 17:47:19
要害词:动力电池 锂电池

MOF与氧化石墨烯打制高效Li–CO2电池正极


研讨配景


目前,Li-CO2电池的研讨兴旺开展,主要聚焦于充放电进程中低沉电压滞后和进步轮回稳定性的正极材料。石墨烯和碳纳米管都曾被用作正极材料,可是电池的过电势和轮回稳定性并没有较大的改良。B,N-共掺杂石墨烯作正极,胜利低沉了电池的过电势,且具有创记录的长轮回寿命。这项研讨标清楚将催化位点引入正极的主要性。举措催化剂,贵金属Ru 和 Ir,以及RuO2都具有优异的催化功用。为了研发低资本催化剂,种种各样的非贵金属基纳米材料也被研制出,比如将Ni纳米颗粒,NiO,Cu与N-掺杂石墨烯和碳纳米管等碳基质联合。低沉充电电势的另一个偏向是将CO2转化为除Li2CO3和碳除外的放电产物。比如,当用Mo2C@CNT作催化剂时放电产物变成Li2C2O4–Mo2C,充电电势低于3.5 V。众孔Zn作正极时,放电进程中发生CO,使CO2转化为CO。到目前为止,与更加繁杂的Li–O2体系比较,大大都现存的Li-CO2体系仍然具有电压滞后告急(﹥1.4 V),倍率功用差 (﹤400 mA g-1)和轮回寿命短(﹤100 圈)的缺陷,需求研发出更加高效的CO2正极。


效果简介


近期,北京理工大学化学化工学院王博传授研讨团队联合北京市光电/电光转换材料要点实行室的协作家Energy & Environmental Science上发外了题为“Monodispersed MnO nanoparticles in graphene-an interconnected N-doped 3D carbon framework as a highly efficient gas cathode in Li–CO2 batteries”的作品。该义务通过掌握热解由氧化石墨烯连接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)纳米复合材料,制备了超细MnO纳米颗粒嵌入氮掺杂碳骨架的3D石墨烯网络(MnO@NC-G)。该材料满意了高效CO2正极计划应当思索的三个方面:(1)疏散的催化位点;(2)疾速的电子传输;(3)稳定的互联网络。将该材料用作Li–CO2电池的正极,可以电池中完成低电压滞后(50 mA g-1时为0.88 V),高倍率功用(高达1 A g-1)和长轮回寿命(超越200圈轮回)。电压区间为2.0–4.5 V,电流密度为50 mA g-1时,电池的最大放电容量可达25021 mA h g-1。另外,将1 A g-1的电流密度下轮回206圈的MnO@NC-G 正綦从头拼装到一个新电池中可以继续轮回176圈。这外明通过其他组件的晋升可以进一步延伸电池的轮回寿命,特别是有利于维护Li金属负极。


图文导读


图1 (a) MnO@NC-G的合成道径。(b) Mn(C2H2N3)2 颗粒,(c) GO包裹的Mn(C2H2N3)2,(d, e) MnO@NC-G。(f) MnO@NC-G的EDS元素分布。(g) 材料的PXRD图。(h) MnO@NC-G的 TEM 图 和 (i) HRTEM图。

由溶剂热法合成了八面体MOF晶体, MOF和GO混淆一同,通过库仑互相感化变成MOF@GO复合物。经真空热解后,除了八面体晶体外面有细微皱缩外,MOF@GO的容貌保管齐备(图1d和e)。图1h 显示了八面体MOF衍生纳米颗粒外包裹着超薄的石墨烯片。图i中单疏散的MnO纳米颗粒直径5~10 nm。


 图2(a)用于Li-CO2电池的差别Mn(II)催化剂的构造特征示企图及其相应的TEM图像,(b)它们的材料实质和电池功用的比照。


为了阐明(1)疏散的催化位点;(2)疾速的电子传输;(3)稳定的互联网络这三个方面的影响,本文作家准备了其他四种具有差别特征的Mn(II)基正极举措比照组举行比较。微米MnO颗粒具有差的导电性和有限的Mn(II)位点,不行满意要害请求。MnO与科琴黑(MnO@KB)的复合物中,MnO的粒径减小到10~100 nm,具有更好的导电性(KB是高导电性炭黑),改良了(1)和(2)。虽然Mn-MOF中周期性排列的有机配体分开开金属中心,使其具有单疏散金属中心,但(2)和(3)方面都外现不佳。Mn-MOF独自的热解产物MnO@NC,就(1)来说与MnO@NC-G相当,可是,没有石墨烯的支撑,具有较差的(2),而且(3)方面确实没有优点。


图3  (a) 50 mA g-1时MnO@NC-rGO电极的充放电轮回功用;(b) Mn( II )基电极的倍率功用;(c) Li–CO2电池轮回前的Nyquist图;(d) 差别电流密度下,差别材料充放电完毕时的电压比照;(e) 电压窗口为2.0–4.5 V ,电流密度为50 mA g-1时,差别材料的充放电弧线。


图3a 为MnO@NC-rGO的充放电弧线。电池的放电和充电电压区分为3.07 V和3.95 V,ΔV 为0.88 V,低于大大都已报导的材料。图3b显示,跟着电流密度的添加,即使1000 mA g-1下,电池也可以2.5-4.5 V的电压范围内义务;当电流密度回到200 mA g-1时,放电电压和充电电压完备恢复,标明电流突变屎淆极具有较高的稳定性。如图3b,3c所示,其它四种Mn( II )基电极比较于MnO@NC-rGO都具有更大的ΔV和电荷挪动电阻。MnO@NC的ΔV值高于MnO@NC-G,外明石墨烯掺入增进了电荷挪动,使得材料倍率功用和轮回稳定性分明晋升。兼具单疏散的Mn(II)活性位点和MOF众孔特征的MOF衍生样品MnO@NC-G和MnO@NC的放电容量均超越了20000 mA h g-1(图3e),且MnO@NC-G的库伦服从抵达95.2%,外现出优异的可逆性。归纳以上结果可得,低倍率时(﹤200 mA g-1),(1)和(2)的品级高关于取得低ΔV是至关主要的,具有精美的(2)和(3)则会使材料具有优异的倍率功用, 库仑服从和轮回稳定性。


图4 (a-b)200 mA g-1的电流密度下,差别截止容量时,MnO@NC-G电极的充放电轮回功用,(c) 改换负极后义务的Li-CO2电池的示企图;(d) 1000 mA g-1的电流密度下MnO@NC-G的轮回功用。


为了探究电池轮回功用的限制因素,作家将无效的电池拆开后,对正极和负极举行了PXRD外征。由结果得知100 mA g-1的电流密度下轮回20圈后,电池的锂负极粉化成白色的粉末,白色粉末为LiOH,LiOH·H2O和Li2CO3的混淆物。这外明轮回进程中锂片与熔化的CO2分子和电解质剖析发生的副产物爆发反响。然而,MnO@NC-G正极构造仍保管齐备。如图4c所示,用新颖的锂片和电解液交换轮回后失效的旧锂片和电解液,从头拼装成电池后,电池仍能平常轮回。图4d中电池1000 mA g-1的电流密度下轮回超越200圈后,改换锂片和电解液,仍能继续轮回176圈,这显示MnO@NC-G电极具有优异的电化学稳定性。


总结与展望


该义务通过热解由氧化石墨烯连接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)纳米复合材料,制备了超细MnO纳米颗粒嵌入氮掺杂碳骨架中的3D石墨烯网络(MnO@NC-G)。该材料具有以下几个优点:(1)高度疏散的Mn(II)物种包管了有用的催化进程;(2)原位生成的氮掺杂碳骨架和2D石墨烯纳米片CO2正极中供应疾速和长途电子传输;(3)与石墨烯纳米片互连的MOF衍生的纳米颗粒具有高度妥当的电极完备性和广泛的孔分布。MnO@NC-G举措Li-CO2电池正极具有优异的电化学功用。该研讨不光为计划具有高能效和倍率功用的Li-CO2电池的抱负催化剂供应了有用的指点,而且为实行运用中具有长轮回寿命的Li-CO2体系的开辟指清楚偏向。


文献链接

Monodispersed MnO nanoparticles in graphene-an interconnected N-doped 3D carbon framework as a highly efficient gas cathode in Li–CO2 batteries (Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c8ee03283a.) 


稿件根源: 清爽电源
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