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质子交换膜燃料电池膜电极制备方法
发布时间:2019-08-07 18:00:54


目前PEMFC的产业化历程仍然面临着资本过高、寿命较短等题目。进步PEMFC功用、低沉体系资本主要有如下两种途径:一种是从催化剂本征活性角度动身,通过改动载体、制备合金催化剂等方法低沉贵金属Pt运用量,进步催化剂活性和稳定性。然而,这种方法很难厉密改良PEMFC功用,因为电化学反响进程还受到三相界面以及电子、质子、气体和水的传质通道等诸众因素的影响;另一种是从膜电极和催化层构造的角度动身,通过探究出新的膜电极制备方法和制备工艺来改良PEMFC功用,这种方法涉及因素广,能从全体上谐和反响历程,进步燃料电池功用,进而成为研讨的要点。


美国能源部(DOE)提出2020年车用 MEA 技能目标是:资本小于$14/kW;耐久性要达5000h;额定功率下功率密度抵达1W/cm2。按此请求,贵金属Pt的总用量应小于0.125mg/cm2,0.9V 时电流密度应抵达0.44A/mgPt。目前功用最好的MEA是由3M公司研发的纳米构造薄膜(NSTF)电极,其Pt含量可降至0.15mg/cm2,但容易爆发水淹,需办理耐久性题目;国内推出膜电极产品并对外出售的企业并未几,技能程度与海外保管较大差异。于是制备价钱低廉、功用高、耐久性好的 MEA成为天下各国研讨职员广泛体恤的热门研讨课题。


古板 MEA的制备方法


古板MEA制备方法依据CL支撑体的差别可以分为两类:一类是 CCS法,是将催化剂活性组分直接涂覆GDL上,区分制备出涂布了催化层的 阴 极 GDL和阳极GDL,然后用热压法将两个GDL压制PEM两侧取得MEA(图2(a));另一类是CCM法,是将催化剂活性组分涂覆PEM 两侧,再将阴极和阳极GDL区分贴两侧的CLs上经热压取得MEA(图2(b))。CCS法制备MEA的优点于制备工艺相对简单成熟,制备进程利于气孔变成,PEM也不会因“膜吸水”而变形。缺陷是制备进程中催化剂容易浸透进GDL中,变成催化剂糜费和较低的催化剂应用率。另外,CL和PEM之间的结协力也一般较差,界面阻力大。与CCS法比较,CCM法可以有用进步催化剂应用率、大幅度低沉膜与CL之间的质子转达阻力,成为目今 MEA 制备的主流技能。


无论是运用CCS法照旧CCM法制备MEA,制备进程中都需求将催化剂活性组分负载到支撑体上,按照精细的涂覆方法,可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学重积法等。下面针对较有运用前景的转印法、电化学重积法、超声喷涂法举行简明先容。


1 转印法


转印法是先将催化剂浆料(一般由Pt/C或E-TEK催化剂、聚四氟乙烯乳液或 Nafion溶液与醇类溶液混淆而成)涂覆于转印基质上,然后烘干变成三相界面,再通过热压(温度约为210-250℃)方法将其与GDL或PEM联合,完成CL由转印基质向支撑体的挪动,随后移除转印基质便可制得MEA(睹图3)。通过转印法制得的MEA一般Pt负载量低、催化剂损耗小。Wilson等于20世纪90年代初开创了转印法,随后的几十年中转印法制备工艺 取得了不时的改良。为了进步CL的迁移率,研讨职员催化剂浆料中添加了预膨胀溶剂,完成了较好的挪动效果,但后期膨胀剂去除较为艰难。Park等发明,若涂覆催化剂浆料之前,转印基质上增涂一层由碳粉和Nafion会合物混淆而成的碎裂碳层,可以分明进步挪动率。最 近,Shahgaldis等通过低温转印法制备了 MEA,没有涂覆分外碎裂层的状况下,完成了催化剂从基质到膜的完备挪动,而且热压温度可以降到130℃,可是制备进程需求高压(6894kPa)。



转印法制备进程中PEM不需求接触溶剂,于是有用避免了膜“吸水”膨胀起皱等题目,成为改良CCM型MEA功用的牢靠方法之一。然而,转印法仍然保管以下难点需求攻破:


(1)进步催化剂应用率,使活性因素能完备从基质挪动到膜上并完成平均分布;

(2)研制特定的转印基质和浆料,请求二者既要涂覆时有很好的“亲和力”又要热压进程中容易剥离;

(3)制备过 程 中 避 免 产 生 Nafion 薄 层 (对 着 GDL 层 偏向),晋升MEA传质才能。


2 电化学重积法


电化学重积法是一种高效、准确、可扩展的MEA制备方法,一般三电极电镀槽中举行,外加电场的感化下,不光可以将分布平均的催化剂颗粒直接重积到MEA中心三相反响区,还可以将Pt或Pt合金从其混淆溶液或熔融盐中电解出来与Nafion厉密接触。于是,包管燃料电池功用的条件下,可以有用低沉Pt的负载量。电化学重积法按照外通电流类型可以分为直流和脉冲两种,与直流电流比较,脉冲电流下,电极外面重积条件将延续改造,更容易改动重积颗粒的大小和样式,一般会使颗粒粒径更小,制备进程如图4所示。



Taylor等最早发清楚电化学重积法,他们先用Nafion溶液浸渍无催化活性的碳电极,然后将电极放入工业电镀槽内电镀,电镀进程中电解液内的Pt离子要穿过电极外面的Nafion薄层,并同时具有离子和电子导电性的区域还原重积。Antoine和 Durand运用 H2PtCl6 浸渍电极并 Nafion活性层内电重积Pt颗粒,取得的CL更薄,Pt的含量高达40%(质料分数,下同),可是CL内残留的氯离子易使Pt催化剂中毒。电化学重积法的主要缺陷是重积的催化剂颗粒粒径较大且大小不均。为了制备粒径小、Pt/C比例高的催化剂,Kim 等采用脉冲电重积法GDL上重积了0.25mg/cm2的Pt催化剂,Pt颗粒粒径小于5nm,Pt/C比最高可达75%。用其制备的MEA,经测试0.8V时电流密度最大能抵达0.38A/cm2,而举措参照的Pt/C 电极只要0.2A/cm2。近来,Adilbish等通过脉冲电泳重积法,脉冲电流30mA/cm2、轮回时间1s、占空比25%的条件下,制备出2-4nm粒径、2~2.5μm厚的超薄CL。可是,电化学重积法制备进程中催化剂聚会、分布不均等题目另有待办理。


3 超声喷涂法


超声喷涂法是近几年才开展起来的MEA制备方法,该法制备的一般流程为:先将催化剂浆料超声浴中震动,疏散平均,然后再超声条件下喷涂到支撑体(GDL或者PEM)上。Su等采用超声喷涂法制备了高温CCS型MEA,并160℃条件下测试了4种差别Pt负载量(0.138,0.350,0.712,1.208mg/cm2)对燃料电池功用的影响。结果发明,当负载量为0.350mg/cm2 时峰值能量密度及峰值质料功率同时抵达最大,区分为0.339W/cm2和0.967W/mgPt。另外,与手工喷涂、气氛喷涂、刀具涂层等制备方法比较,相似功用下,超声喷涂法制备的MEA的Pt负载量最低。


近来,Sassin等通过自动化超声喷涂法疾速重复制备了实行室范围的CCM型电极,进程如图5所示。实行中发明喷嘴高度影响燃料电池的功用,当高度为3.5cm时制得的电极与高度为5.0cm 或6.4cm时制得的电极比较,电池电流密度较小,这可以是因为较低喷嘴高度会添加催化层外面裂痕,倒霉于及时排出 CL 中生成的水,进而低沉电极功用。超声喷涂法有如下优点:


(1)调控超声频率,能使喷出的“墨水”回弹小且不易过喷涂,节省催化剂用量,适合实行室操作;

(2)高频振动形态下,催化剂高度疏散,聚会淘汰,喷嘴处不易爆发堵塞,喷支撑体上的催化剂排布也十分平均,于是可以有用制备薄膜涂层;

(3)操作简单,自动化流程,适合 MEA 的批量化生产。超声喷涂法的缺陷是能耗较大,成为大范围运用的一个妨碍。



古板方法制备的 MEA 构造上有许众缺陷并由此激起一系列题目,告急影响了PEMFC功用的晋升,比如 CL中催化剂颗粒、Nafion等的随机乱堆,变成催化剂应用率低、寿命短、电池极化告急等题目;再比如GDL中的孔隙芜杂分布,必定程度上限制了GDL的排水和通气功用。为了抑制上述题目,新的MEA构造计划上必需接纳众维度、众偏向的改良步伐,以期改良三相界面上质子、电子、气体等物质的众相传输才能,进步尚金属Pt应用率,进一步晋升PEMFC的归纳功用。近年来,越来越众的研讨通过改良制备方法、优化功用层构造来进步PEMFC的功用。


稿件根源: 氢云链
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