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氟代化合物——锂电电解液的未来?
发布时间:2019-08-19 17:02:00
要害词:动力电池 锂电池

氟代化合物——锂电电解液的未来?


不影响电池全体功用和平安性的状况下,特别是思索高电压运用时,可再充电锂电池能量密度的进一步进步需求与之相兼容的耐高电压电解液举行立室。通过将氟引入到电解质盐、溶剂/共溶剂或功用添加剂构造中,可以分明进步古板有机碳酸酯基电解液的功用。近期,国际顶级归纳类化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发外了以“Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-PerformanceRechargeable Battery Electrolytes”为题的综述作品,对非水电解液中氟代化合物的研讨希望和技能开展,以及相关的挑衅和范围性举行了总结与轮廓。

                   

【前言部分】


一般,非水非质子电解液由环状和线性有机碳酸酯溶剂的混淆物到场导电锂盐(六氟磷酸锂,LiPF6)构成。盐-溶剂-添加剂的组合决议了可充电锂电池全体的功用,比如电导率以及热稳定性和电化学稳定性。然而,墟市对更高电压锂离子电池的需求迫使研讨职员需求开辟新的电解液配方以致是固体电解质,因为目前的液体电解液电压大于4.5V vs. Li/Li+时容易被氧化,而且因为保管易燃有机溶剂其具有告急的平安性题目。

 

含氟有机化合物的高氧化稳定性使其成为高压锂离子电池电解液组分的抱负挑选。向电解质盐、溶剂(共溶剂)和功用性添加剂分子中引入氟是进步锂离子电池的全体功用和牢靠性的要害方法,其可以更有用的变成固体电解质中心相(SEI)和正极电解质中心相(CEI),具有更好的热和电化学稳定性,以及低温和高温特征。氟的另一个优点是它使一般可燃的电解液更不易燃烧。电解液组分的氟化有帮于进步高压电池的功用和平安性曾经取得广泛验证。

 

本综述旨体系地轮廓了氟代材料要害的研讨和技能开展,以便锂离子电池的电解液组分(导电盐,溶剂和功用添加剂)中广泛运用。

 

【中心实质】


一、氟代锂盐


举措电解液中的锂盐,必需满意的基本请求是:高纯度、低分子量、低毒性、非水溶剂可以完备熔化息争离、较好的热稳定性、溶剂中强的化学稳定性、具有宽的电化学稳定性、溶剂化离子(特别是溶剂化的锂离子)的迁移率高、有用变成SEI和CEI、对Al集流体的钝化以避免正极Al熔化,以及低资本。大大都现有的锂盐都含有氟化阴离子,而且因为阴离子的离域电荷以及氟原子的吸电子特征,它们一般偶极非质子溶剂中具有高度可溶性。


LiPF6因为离子迁移率、离子解离率、熔化度、外面化学和对集流体的钝化才能等归纳功用特出,其被认为是市售中的“最佳”导电盐。尽管取得了商业上的胜利,但LiPF6的化学和热不稳定性,特别是电解液中,迫使去开辟它的交换品。目前曾经开辟了许众新的导电盐,然而,一般以舍身某些功用为价钱来改良电池特定方面的功用。

 

外1 差别锂盐的特征


1.1 挪动特征:粘度和电导率

含氟的锂盐被广泛运用锂离子电池范畴,这是因为氟的电负性、强的电荷离域和离子解离。含有氟的导电锂盐溶于偶极非质子溶剂中,高介电常数溶剂中大宗解离,于是溶液中显示出高导电性。将盐熔化偶极非质子溶剂或偶极非质子溶剂的混淆物中将导致所得溶液的粘度跟着盐的浓度添加而添加,这重假如因为离子-偶极子(离子-溶剂)和库仑离子-离子互相感化。溶剂/帮溶剂粘度越低,电导率越高。当导电盐解离高时,电解液中溶剂的粘度直接影响电导率。可是,当导电盐由离域电荷的大阴离子和小的强溶剂化阳离仔¢成时,体积效应占优势。当电解液中导电盐的浓度升高时,电荷载体的数目和粘度添加,离子迁移率将低沉。电荷载流子数目标添加和其迁移率的低沉之间的影响,使得电导率-浓度联系保管最大值。该电导率最大值确实定关于电池运用好坏常主要的。


图1 差别锂盐浓度的电解液物理化学实质。差别锂盐浓度的LiFSI/DMC溶液的照片(a);差别摩尔数的LiFSI溶于DMC、EC、EC/DMC(1:1)溶液30℃下的粘度(b)和电导率(c),XLiFSI摩尔分数是LiFSI盐的摩尔量除以盐和溶剂的总摩尔量,溶液中的LiFSI与溶剂的摩尔比显示上面的坐标轴。一种商业化的电解液1 mol dm-3LiPF6/EC:DMC(1:1 v/v) (d)和一种自制高浓度的电解液1:1.1 LiFSI:DMC(e)的燃烧测试。

 

1.2 热稳定性

电池功用的要害参数之一是电解质盐的热稳定性,特别是高温下,因为热诱导的剖析产物可以改动电解液的物理化学实质并影响电极的反响。含有LiPF6的有机碳酸酯基电解液80℃下不可避免地热剖析导致HF的变成以及种种挥发性和潜毒性的有机磷酸酯化合物将直接影响电池的全体功用。TDI阴离子是一种潜的锂盐阴离子,可以气氛中储存而不会剖析。LiFNFSI基电解液即使高温(85℃)下也外现出优异的热稳定性。


1.3 电化学稳定性

电解液的电化学稳定性窗口代外其抵御正极和负极的电化学剖析(氧化和还原)的才能。足够的还原和氧化稳定性是评估电解液高电压下胜利运用的主要目标。进步锂离子电池的义务电压是取得更高比能量和能量密度的主要步伐,氟代的化合物曾经标明具有更宽的稳定性窗口,于是可以与高压正极材料和低压负极材料一同运用。基于LiPF6的电解液电化学稳定高达约5V vs. Li/Li+,基于LiTDI电解液的电池氧化/还原电位低于4.5Vvs. Li/Li+,双(氟代丙二酸)硼酸锂(LiBFMB)的氧化稳定性高于LiPF6和非氟代的双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)。

 

1.4 界面膜的变成和动力学

负极和正极上的维护膜的化学构成与导电盐的类型具有很大的相关性。然而,导电盐SEI变成中的感化仍未完备了解,诸如LiF、氟代硼酸酯和氟代磷酸酯的保管外清楚氟代的锂盐到场了电解液的还原。通过光谱、元素剖析以及电化学方法举行的体系剖析揭示了锂盐的类型对所变成的维护膜实质的影响,SEI可以取决于阴离子的实质。另外,导电盐的纯度直接影响变成的维护层的样式、构成和致密性。


图2 基于LiPF6(电池级纯度:99.99%)、LiBF4(99.9%纯度)和LiBF4(99.99%纯度)的电解液的SEI示企图。

 

1.4 对铝的熔化性

铝被广泛用于锂离子电池、锂金属电池、双离子电池的集流体。家喻户晓,LiPF6基电解液通过供应F阴离子以变成不溶性LiF和AlF3而有用遏止铝的氧化熔化。LiFSI以及其他酰胺盐(比如:LiTFSI、LiN(SO2CF3)2)高电位下会惹起Al的氧化熔化。


图3常规LiPF6基电解液(a)、具有大宗游离溶剂分子的低浓度LiFSI/AN电解液(b)和没有游离溶剂分子的高浓度LiFSI/AN电解液(c)中的Al电极方法的示企图。

 

二、氟代溶剂


氟代有机溶剂因为氟原子十分高的电负性杭啪材极化性而具有奇特的物理化学实质。与全氟代有机溶剂比较,部分氟代有机溶剂具有高的极性。用氟替代氢原子会低沉HOMO和LUMO能级,从而导致正极稳定性增强以及负极稳定性低沉,这是因为氟原子的吸电子诱导效应。与一般有机溶剂比较,氟代溶剂和共溶剂具有更宽的氧化稳定性。许众品种的氟代有机溶剂曾经而且仍举行精细的研讨,举措电解液中潜的溶剂,氟代有机溶剂可以改良电解液的可燃性和低温功用。氟原子给定分子中的保管和位置对电解液的相关物理化学和电化学实质具有很大的影响。

 

2.1 氟代有机碳酸酯

EC基的电解液中,第一次轮回后的SEI主要由LEDC和LiF构成,而由FEC基电解液变成的SEI包罗LiF、Li2CO3和聚(VC)。第五次轮回后,EC基的电解液变成的SEI可以分为内部SEI和外部SEI。内部SEI主要由Li2CO3和LiF构成,而外部SEI主要由LEDC构成。然而,不停轮回中LEDC是不稳定的,从而导致电解液进一步剖析并伴跟着库仑服从低和容量耗损。


图4 FEC对接近Si电极外面的EC分子的取向角的影响。

 

2.2 氟代乙酸

乙酸乙酯(EA)的单氟代会添加了分子的质料和体积,这将会导致电解液密度的添加以及更高的摩尔浓度。尽管乙酸(2-氟)乙酯(2FEA)和氟代乙酸乙酯(EFA)是异构体,但2FEA的摩尔浓度高于EFA的摩尔浓度,这是因为2-氟乙氧基(2FEA)可以比氟乙酰基(EFA)更有用地形因素子间氢键。另外,EA的氟代会惹起介电常数和粘度的添加。然而,差别的氟代位置对介电常数也有分明影响:氟代乙酰基的介电常数比氟化乙氧基更高,因为乙酰基具有更高的吸电子特征,会惹起大的电荷离域。尽管EFA的净偶极矩高于2FEA,但2FEA的粘度高于EFA的粘度。因为与EFA比较,2FEA的摩尔浓度添加,这导致内部位阻添加。


图5 25℃下LCO/Li扣式电池的轮回功用。

 

2.3 氟代氨基甲酸酯

氨基甲酸酯溶剂的氟代会低沉沸点,同时熔点、密度、介电常数以及粘度会添加。这将导致氨基甲酸酯溶剂的离子电导率低沉。


图6 差别温度下以1M LiTFSI举措导电锂盐的差别电解液的离子电导率改造。

 

2.4 氟代醚

因为醚类的低粘度和高离子电导率,可以举措锂离子电池的交换溶剂。然而,其电池轮回进程中差的容量保持率和易变成枝晶是其主要缺陷。另外,基于醚的电解液氧化稳定性较低,不适合大大都高压正极材料。可是,与非氟代醚二乙氧基乙烷(1,2-DEE)比较,运用双(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(BTFEOE)后的SEM图显示出更润滑的SEI外面。1,2-DEE的SEI厚度为10nm,而BTFEOE的SEI厚度为5nm。BTFEOE改良SEI变成的启事于,与CH3基团比较,CF3基团对电极外面的亲和力更高,这将变成有序的界面,其具有更好的Li+扩散。相反,1,2-DEE分子取向平行于电极外面,导致Li+扩散的淘汰。


图7 开道电压下吸附a-Si上的醚的构造。

 

2.5 氟代腈

将CF3基团引入到己二腈分子中将导致粘度分明添加,且氟代己二腈的介电常数以及电导率和自扩散系数低沉。氟代己二腈可通过低沉Al(TFSI)x络合物的熔化度来遏止铝的熔化。


图8 ADN和ADN-CF3对铝熔化影响的机理。

 

2.6 氟代硅烷

已知硅基溶剂具有低介电常数。然而,为了增进导电盐解离,需求诸如低聚醚的功用组分。因为氟原子的强电负性和Si-F键的大偶极矩、较低的空间体积使得其较高氟代程度下粘度低沉和介电常数添加。这导致电解液的离子电导率添加,锂盐解离和游离Li+活动性添加。

 

2.7 氟代砜

砜的优点于其优异的氧化稳定性。然而,它们粘度大、导电性差和与石墨负极的相容性差等缺陷使得砜的运用受到限制。然而,验证外明甲基乙基砜(EMS)和甲基异丙基砜(MIS)用氟替代氢后,它们的沸点、粘度和离子电导率都有分明改良,且润湿才能更好。

 

三、氟代共溶剂


为非水电解液电池运用相立室的电解液一般由两种差别溶剂构成,其可以有帮于负极(SEI)和正极(CEI)上的界面变成以及平安功用的改良。

 

3.1 氟代成膜共溶剂

某些共溶剂会到场正极上CEI以及负极外面SEI的变成。于是,通过氟替代氢以低沉HOMO和LUMO能级,这将使得电解液有更好的抗氧化性。一种家喻户晓的共溶剂是FEC,其负极外面上可以变成有用的SEI膜。


图9 EC和FEC负极外面的剖析机理。

 

3.2 氟代共溶剂用于更平安电解液

因为有机电解液的高度可燃性,其锂离子电池中运用的主要题目是平安性。抑制该题目的一种方法是电解液中到场含磷化合物举措阻燃剂。可是,这些化合物与石墨负极不相容,导致告急的容量衰减。通过用氟替代氢原子可以完成含磷化合物与石墨的精良相容性。引入氟的另一个优点是低沉了电解液的可燃性。


图10 NCM/石墨电池含有30%磷酸酯混淆的电解液中20℃下的轮回功用,基准电解液举措参比。

 

四、氟代添加剂


功用性添加剂可以用于改良:i)负极(SEI)和正极(CEI)的界面,ii)电解液的可燃性,iii)过充维护,iv)锂盐的稳定化,v)润湿特征,和vi)电解液的电导率。关于成膜功用、阻燃性和氧化还原穿梭/过充维护,本文议论了氟功用性电解液添加剂中的感化。

 

4.1 氟成膜添加剂中的感化

氟原子替代氢会导致活化能低沉并低沉HOMO和LUMO能级,从而导致还原电位和氧化电位升高。高的还原电位可变成有用的SEI膜,其遏止进一步的电解液剖析并分明改良电池的轮回功用。


FEC分子中氟的保管影响SEI的变成机理和构成。起首C-F键断裂,导致LiF和碳酸亚乙烯酯(VC)的变成。关于硅和石墨负极,由氟原子替代氢将会生成更薄的SEI膜,从而遏止进一步的电解液剖析。另外,与含VC电池比较LiF和聚(VC)的组合可以变成更好的电极钝化膜,而且分明改良轮回功用。


图11 EC和FEC的剖析机理及其对锂金属负极上SEI变成和负极外面附近锂扩散的影响。

 

4.2 氟阻燃添加剂中的感化

磷酸酯和亚磷酸酯是以其有用的阻燃实质而出名的一类电解液添加剂。然而,只要当它们浓度超越5%时才可取得不可燃的电解液。氟的引入也会使得电解液的可燃性低沉。通过变成氟自基,可以肃清氢自基。采用这种方法,自基反响被淬灭而且火焰传达中止。


图12 氟自基的发生和氢自基的肃清。

 

4.3 氟氧化还原穿梭型和过充维护型添加剂中的感化

与含水电解液差别,非水性电解液没有苟菪的化学/电化学过充维护特征。假如电池过分充电,将导致告急的功用下降和平安题目。抑制该题目的一种方法是添加氧化还原穿梭型添加剂,其通过每个轮回中的电极/电解液界面处的可逆氧化还原进程来限制电池电压。于是,这类添加剂将:i)正极/电解液界面处氧化成自基阳离子,ii)扩散到负极,iii)负极/电解液界面处还原成中性化合物,和iv)扩散回到正极。将氟引入氧化还原穿梭分子将使得氧化还原电位添加。


图13 差别扫描速率下(mV/s),0.01M BPDB(a)和BPDFDB(b)区分添加到1.2M LiPF6的EC:EMC(3:7 wt/wt)溶液Pt/Li/Li三电极电池中的轮回伏安弧线。

 

【前景和展望】


本综述阐述了氟代化合物举措可充电锂离子电池、锂金属电池和双离子电池中不可缺氨赡电解液组分电化学和热稳定性、离子电导率、改良低温和高温特征、变成有用SEI和CEI的才能、遏止正极Al集流体的熔化,以及阻燃性和平安性等方面的主要性。然而,深化了解氟原子对锂电池全体功用的影响仍然有以下几点需求办理:1)氟化物的分子和电子构造与它们的物理化学实质和反响性之间的明晰相关性;2)氟化和非氟化电解液组分之间的协同效应;3)锂电池的主要失效机理,提出合理化的牢靠结果。对上述题目举行深化研讨和整合所取得的结果是锂电池化学进步的要害。

 

N. von Aspern, G.-V. R?schenthaler, M. Winter, I. Cekic-Laskovic, Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-Performance Rechargeable BatteryElectrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201901381


稿件根源: 能源学人
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