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电解液对NCM622材料化成产气的影响
发布时间:2019-09-23 10:12:00
要害词:锂电池动力电池

电解液对NCM622材料化成产气的影响


锂离子电池主要由正极、负极和电解液等部分做成,此中阵势部的化学反响爆发电极/电解液界面处,于是电解液电极界面的稳定性关于锂离子电池的稳定性就显得尤为主要。跟着锂离子电池能量密度的继续晋升,三元材料,特别是高镍三元材料的运用变的越来越广泛,可是跟着Ni含量的进步电极的界面稳定性也会变的更差,常睹的题目包罗产气和界面阻抗的添加等。


即日,美国劳伦斯伯克利国家实行室的Sara E. Renfrew(第一作家,通信作家)和Bryan D. McCloskey(通信作家)两人对电解液NCM622体系电池化成进程中关于NCM622材料外面晶体构造的衰变和电池产气现象的影响举行了精细的研讨。


为了剖析化成进程中电池内发生的CO2气体的根源,作家采用O18对NCM622材料中的O元素举行了标记,于是假如化成进程中发生的CO2来自于正极材料本身的剖析,则我们可以从CO2中观察到O18。实行中采用的电解液主要有以下几类:EC、PC、DMC、DEC的1M LiPF6电解液,以及EC/DEC混淆溶剂体系的1M LiPF6电解液,EC/DEC混淆溶剂体系添加2%的FEC或VC电解液,以及EC/DEC混淆溶剂体系的LiPF6和LiTFSI混淆盐电解液,以及以LiTFSI为锂盐的DME、TEGDME电解液。


下图为几种差别的电解液体系化成进程中的充放电弧线,此中DME和TEGDME电解液充电至4.6V,其他电解液则充电到4.8V,充放电数据如下外所示。从下外中我们可以当心到关于通通含有EC溶剂的电解液,首次充放电的不可逆容量都比较小,而采用PC、DME、TEGDME和DMC等简单溶剂体系的电解液则不可逆容量都比较大,放电容量也比较低,这重假如因为首次充放电进程中较众的电解液剖析变成,特别是DEC独自举措溶剂时十分不稳定,于是不可逆容量也是最大的。





研讨外明NCM622材料充电到4.45V以上会导致材料释放原子氧,进而材料的外面生成一层尖晶石或岩盐相,进而导致材料的可逆容量低沉和界面阻抗添加,而作家的研讨则外明NCM622材料颗粒的外面即使是没有爆发析氧,也便是较低的电位下也会爆发外面相变。


下图为NCM622材料首次充放电轮回的进程中电极释放的O2与滴定进程中电极外面保管的过氧化物释放的O2之间的联系图,假如电极外面的过氧化物是因为首次充电的进程中晶格O释放而发生的,则两者之间应当呈现线形联系,于是这些过氧化物并非通通是因为O的释放而发生的。同时我们从图中可以当心到一朝电池的电压高于3.9V则NCM622材料外面开端生成过氧化物,进一步升高电压至4.4V以上就可以观察到NCM622材料开端释放出O2。



下图为首次充放电进程中NCM622材料外面变成的过氧化物的厚度与材料充电电压之间的联系,从下图可以看到无论是采用何种电解液电极外面过氧化物层的厚度都与材料放电容量之间呈现线性相关的联系,于是这也外明NCM622材料首次充放电的进程中外面变成过氧化物层是材料本身的一种属性,与所用的电解液无关。



我们晓得因为NCM622材料外面保管未反响的Li,于是会与气氛中的CO2反响生成Li2CO3杂质,研讨外明NCM622材料外面的Li2CO3杂质首次充放电进程中会爆发剖析释放CO2,约占首次化成发生CO2的30-40%,盈余的CO2气体则主要来自于电解液的剖析。


为了追踪电池中气体的根源,作家采用18O对NCM622材料举行了标记,而电解液中的O则通通是常规的16O,于是电池首次充放电中发生的CO2可以有三种:1)两个O都是18O,这重假如来自于NCM622材料外面的Li2CO3的剖析;2)一个O是18O,这重假如因为电解液与NCM622材料外面爆发副反响发生的;3)两个O都是一般的16O,这重假如来自于电解液本身的剖析。


NCM622材料差别品种电解液中发生的三品种型CO2的比比如下外所示,从外中可以看出,关于含有EC的电解液,NCM622电极外面Li2CO3剖析是电池首次化成进程中CO2的主要根源之一,约占了总CO2的30%尊驾,其他的CO2气体则主要来自于电解液的剖析。而关于线性溶剂DMC和DEC则可以观察到其发生的气体大都都是一般的CO2,不含有标记的18O。




从上外中我们可以观察到电解液中添加VC添加剂后会使得电池发生的气体中的一般CO2比例翻倍,并细微的添加含有一个18O的CO2,外明VC会正极外面爆发剖析,VC剖析后会正极外面变成钝化层从而淘汰电解液的继续剖析。而电解液中添加FEC则会细微遏止含有一个18O的CO2的发生,作家认为这重假如FECNCM材料的外面变成烈好的钝化层,从而淘汰了电解液的剖析,而其添加的一般CO2则重假如因为FEC负极外面剖析发生的。


DME和TEGDME两种溶剂则外现出了十分好的稳定性,首次充放电轮回中来自电解液剖析发生的气体十分少,阵势部气体来自于NCM622材料外面的Li2CO3杂质剖析发生的CO2。


Sara E. Renfrew的义务外明NCM材料首次充电的进程中外面发生尖晶石相或岩盐相是其本身的一种属性,与电解液的品种无关。可是电池化成进程中发生的CO2气体却与电解液之间保管亲密的联系,不含EC的电解液不光发生的CO2数目众,而且大都来自溶剂的剖析,通过电解液中添加EC和VC、FEC添加剂可以有用的淘汰电解液的剖析和CO2的发生数目。


稿件根源: 新能源Leader
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