Sitemap

SEI膜的热特征和化学特征
发布时间:2019-09-25 11:21:00
要害词:动力电池锂电池


石墨负极是目前主流的锂离子电池负极材料,其嵌锂电位低(<0.2V vs Li+/Li),使得锂离子电池具有了其他品种电池所不具备的高电压特征,可是石墨负极过低的电位使得商业碳酸酯类溶剂负极外面会变的十分不稳定,比如常睹的EC溶剂1.2V尊驾开端爆发剖析,电解液的剖析产物一部分会改变为气体,另一部分则会改变成固相物质重积负极的外面,成为我们一般所说的SEI膜。


SEI膜是一层钝性膜,可以有用的遏止电解液的剖析,晋升锂离子电池的轮回寿命,可是SEI膜并非完备稳定,一般我们认为电池的温度抵达60℃以上时SEI膜开端剖析,90℃以上则开端爆发自发的放热反响,惹起锂离子电池寿命衰降,以致激起烧失控,于是SEI膜的热特征和化学特征关于锂离子电池的平安性和轮回稳定性都具有至关主要的影响。


即日,韩国成均馆大学的KihyunSon(第一作家)和Eui Hwan Song(通信作家)、Young-Jun Kim(通信作家)等人采用隔膜剥离的方法对独立的SEI膜剖析了其热特征和电化学特征。


虽然目前关于SEI膜的研讨比较众,可是大都研讨是电池体系中举行的,因为活性物质、粘结剂和集流体等搅扰因素的保管,于是难以对SEI膜的热特征举行准确的测量。于是Kihyun Son采用了隔膜辅帮剥离的方法,取得了隔膜+SEI膜样品,并对其举行了测试,取得了更加准确的SEI膜热特征。


实行中作家用来取得SEI膜样品的33mAh软包电池正极为Mg掺杂的LCO材料,负极为人制石墨材料,电解液则由三星SDI供应,隔膜则为10um厚度,并具有氧化铝-会合物涂层。上述电池起首采用0.5C倍率预充到2.5V,老化一天后举行化成(2.75-4.4V)。为了取得足足数目标SEI膜样品,作家将上述的电池2.75-4.4V之间的范围内对电池举行了400次轮回(如下图a所示),电池轮回100次、200次和400次后的容量保持率区分为90.2%、78.7%和64.7%。下图c为电池轮回之前、轮回200次和轮回400次后EIS测试结果,可以看到电池EIS弧线主要由高频范围内一个压缩的半圆和低频范围内的一条扩散弧线构成,对EIS测试结果举行拟合后我们可以发明,跟着电池轮回次数的添加,电池的欧姆阻抗、SEI膜阻抗和电荷交换阻抗都呈现了分明的添加(如下图d所示)。



上述的电池颠末轮回后,作家对电池举行理剖解,剖解发明隔膜与负极曾经完备粘了一同,将隔膜与负极分别后,隔膜外面会粘下一层SEI膜,一般我们认为这重假如SEI膜的外层构造,主要包罗众孔的有机物因素。作家将上述带有SEI膜的隔膜制成直径为4mm的样品举行DSC测试(测试结果如下图f所示)。从下图f可以看到通通的隔膜样品140℃附近都呈现了一个小的吸热峰,对应的为隔膜的融化。同时我们当心到轮回后的隔膜样品呈现了较为分明的放热峰,而没有轮回过的隔膜则未睹分明的放热峰,于是作家判别这些隔膜样品的放热峰主要来自于隔膜外面粘下的SEI因素的剖析反响,对差别隔膜样品的放热量测试显示,轮回200次后的隔膜1#和2#样品的放热量区分为322.4mJ和81.2mJ,而轮回400次后的隔膜样品的放热量则抵达了751.1mJ,外明轮回时间更长的样品发生的SEI数目也更众。



为了剖析SEI膜的因素,作家采用XPS关于隔膜上粘下的SEI膜样品举行了剖析(结果如下图所示),从下图我们可以看到没有轮回的样品上的主要因素为ROCO2Li-,以及少许含O的会合物因素,比如聚氧化乙烯(PEO),还含有少量的Li2CO3和聚VC。而轮回后的样品中我们观察到了相当数目标Li2CO3和ROLi,以及ROCO2Li-、PEO和Li2O等,这外明轮回的进程中部分的ROCO2Li-与电解液中的痕量H2O或CO2气体反响剖析成为了Li2CO3,而SEI膜中少量的Li2O则主要来自于痕量H2O或Li2CO3的剖析。



下图为差别SEI膜样品的红外接纳谱,从下图中我们可以看到未轮回的样品稚褴够观察几个比较单薄的峰,1776和1805/cm处峰区分为聚碳酸酯中被拉伸的C=O键和EC/DMC剖析后的含Li产物,1404/cm的峰为ROCO2Li中的-CH3或-CH2键,1271/cm的峰为Li2CO3中的O-C-O键能,1182/cm的峰主要来自于LiPF6和EC/DMC的剖析产物,1078/cm处的峰则重假如ROCO2Li和Li2CO3中的C-O键。颠末200次轮回后这些峰都呈现了分明的强度添加,颠末400次轮回后这些峰的强度进一步添加,特别是反响ROCO2Li和Li2CO3的峰分明增强。同时我们400次轮回后的电极中还观察到了少许新变成的特征峰,比如1456/cm和1483/cm附近ROLi中的C-H键,以及羧酸锂中的Li-COO键,以及ROCO2Li中被拉伸的C=O键(1650/cm),以及-CH3/ROCO2Li/ROLi/聚碳酸酯中的C-H键。这一发明外明恒久轮回后负极外面的SEI膜分明增厚,其外层含有大宗的有机因素,比如聚碳酸酯、ROCO2Li,以及含Li-EC和Li2CO3。

于是,我们前面的DSC实行中观察到的140℃以下时SEI膜样品呈现的放热反响主要来自于SEI膜中的有机因素的剖析,比如碳酸乙烯酯Li(来自EC溶剂的剖析),精细反响如下式所示。



Kihyun Son的研讨外明颠末恒久的轮回后,SEI膜的外层会变成大宗的含Li的有机因素,这些因素会较低的温度(低于隔膜的融化温度140℃)下开端爆发放热剖析反响,这也是低温下SEI膜剖析反响放热的主要根源,是可以惹起锂离子电池热失控的主要因素之一。


稿件根源: 新能源Leader
相关阅读:
发布
验证码: