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低资本-高稳定性-不生成枝晶的锂离子电池负极材料问世
发布时间:2019-05-14 17:18:21
要害词:动力电池 锂电池

低资本-高稳定性-不生成枝晶的锂离子电池负极材料问世


背 景


锂金属材料本可以举措二次充电电池最好的负极材料,可是它会和水分爆发反响,而且还会有枝晶生成。这些都限制了其电池上的大范围运用。这里先容一种立异的方法制备低资本、高稳定性,防枝晶合成金属锂材料,能胜利办理锂金属锂离子电池上的运用艰难。这种合成锂金属材料可以替代相对容量较低的石墨负极,可以不运用变成SEI膜的帮剂,这种添加剂轮回时并不稳定,且具有必定阻抗,从而进步锂离子电池的轮回寿命。这种方法简单来说便是锂金属外面添加一层疏水性膜,如许室温下也能拼装金属锂负极的锂电池。


锂离子电池的电解液易燃,锂金属举措负极材料电解液中容易变成枝晶,充电的时分枝晶孕育,导致内部短道,激起火灾。石墨负极锂容量相对不高,一般370mAh.g-1(1C),充电过速的时分也容易变成枝晶。加之有机的电解液最低未占用轨道和最高占用轨道有电子能隙,能级之差和和负极材料的费米能级不立室。电解液的最低未占用轨道大约1.2eV,低于嵌锂石墨的费米能级。如许会电解液和负极材料之间会变成一层固体电解质膜,只容许锂离子通过。固体电解质膜中的锂来自正极材料,这就低沉了电池的容量。电池轮回进程中,SEI膜还会不时的熔化掉,使负极材料表露电解液中,又会变成新的SEI膜,限制了锂电池的运用寿命。


这种人工合成的维护膜可以钝化锂金属,槐ボ够避免变成锂枝晶,也不必电解液中添加成膜帮剂。它是固态电解质,底部的导带高于锂金属负极材料的费米能级,确保无锂枝晶生成。


锂金属十分生动,电池拼装一般相对湿度低于1%的状况下举行,运用这种疏水性维护膜可以低沉拼装资本。


通过这种计划,能锂金属负极上变成合成薄膜,使锂金属和气氛阻遏,电池可以室温下拼装,锂离子传输一个封合的状况,进步了电池的能量密度。


实行简介


实行计划采用氟化石墨为材料,正极采用磷酸铁锂,电解液采用有机碳酸类电解液或固态会合物电解质,负极采用含有维护膜的锂金属负极,维护膜因素包罗氟化锂(LiF)和氟化石墨(GF)。


这种GF-LiF-Li合成材料可以室温下保持恒久的稳定,因为GF-LiF层疏水功用避免锂金属和外界直接接触。锂金属有了很稳定的保存状况。当GF-LiF-Li合成材料相对湿度20-35%尊驾状况中超越24小时后,仍能保持相对稳定。


实行结果议论


充满氩气的手套箱里,锂片颠末纯化后,钛箔上加热至250℃,取得熔融的锂金属。熔融的金属锂中迟缓放入氟化石墨,不停的搅拌直到混淆平均,然后静置3小时。静置时,高温形态下,氟化石墨粉末会漂浮锂金属外面变成均一的涂层。锂金属会迟缓和氟化石墨反响两者界面上生成GF-LiF维护层。冷却后,GF-LiF-Li合成材料就可以移入手套箱,切成拼装电池需求的样式。这层薄膜柔韧性很好。


图1 GF-LiF-Li合成原理示企图


通精细致的密度泛函数盘算可以标明Li和GF可以爆发反响。简化后的四种分子模子和晶体参数如图1中所示,氟化石墨与锂接触时被还原成成LiF和石墨烯,锂原子会自发的嵌入,每嵌入一个锂原子就会有4.133eV的能量被释放出来。对GF-LiF层做X光电子能谱图剖析,得出了外面化学因素和内部立体元素分布。对GF-LiF-Li做光电子能谱剖析,其外面含有F,O,C和Li元素,应用高区分率的XPS剖析F 1sGF-LiF膜中最外面和最里层分布,数据显示约687.8eV处有峰,来自C-F键。约685eV处的峰来自Li-F键。这阐明GF是这个膜层的主要因素。对F 1s光谱跟着膜层的深度剖析发明,跟着深度添加,LiF对应的峰的强度添加,阐明膜层越接近锂金属,LiF含量越高。为了检测是否有碱金属表露膜层外面,又对膜层外面的区域部分举行Li 1s 光谱的XPS测试,睹图2,并没有发明有锂金属对应峰呈现,阐明膜层的维护性很好。同时应用聚离子束扫描显微镜对GF-LiF-Li合成材料举行断层剖析,可以看到有三层分布,最外层是GF-LiF层,中心层是过渡层,包罗GF,LiF和Li金属,最底层是锂金属层。能量色散x光谱仪(EDX)也验证了这一现象。


图2 对GF-LiF-Li的XPS光谱剖析(F1s)


带有GF-LiF膜的锂金属可以有用避免锂枝晶生成,这个进程也通过场发射电子显微镜取得标明。GF-LiF-Li负极嵌锂之前其厚度为300微米,嵌锂后厚度变为337微米,通通进程没有锂枝晶呈现。同时EDX元素图中也显示嵌锂前后F和C元素分布都比较同等,锂金属被维护的很好。实行采用原位光学显微镜一个对称的光学池里制制了电池观察纯金属锂负极和GF-LiF-Li负极外面重积锂的进程,睹图3,实行采用3mA.cm-2电流密度,纯金属锂负极上可以很分明的看到枝晶状物质生成,而GF-LiF-Li负极外面则确实没有改造,GF-LiF膜很好的遏止了锂枝晶发生。


图3 两种电极和电解液接触面的差别反响时间的显微镜图


应用GF-LiF-Li负极拼装成半电池,电解质采用1M的LiPF6和1:1DE/DEC电解液,1 mA.cm-2电流密度下各放电充电1个小时,电池容量为1mA.cm-2,充放电进程中过电势很小约70mV,轮回进程中的电压也十分稳定。而光锂箔举措负极时,过电势很大,而且轮回进程中电压摆荡渐渐变大,睹图4。第二种稍大的电流密度轮回中,两种负极材料都外现出稳定的电压平台,过电势很小,跟着轮回举行,光锂箔第50次时呈现了电压突变,这可以是因为光锂箔上的SEI膜不时的被摧毁和从头变成,累计锂负极外面因由。进步轮回进程中电流密度后,光锂箔负极变现增大的电压摆荡,而GF-LiF-Li负极则保持相对的稳定。对GF-LiF-Li负极2mA.cm-2电流密度下,容量为62mAh.cm-2时,也能完成稳定的轮回。这些数据都外清楚人工合成的GF-LiF-Li负极很稳定,可以遏止副反响,锂疾速嵌入嵌出时能阻遏锂枝晶的生成。


图4 两种电极电池的微过电压轮回测试


其后,对两种负极电池举行EIS测试发明,跟着轮回举行,光锂箔电池的阻抗增大分明,这可以是因为变成了SEI膜。而GF-LiF-Li电池确实没有改造。对电池负极举行AFM测试,对外面样式举行剖析,发明锂负极上有颗粒状和孔状物,这是其外面变成的SEI膜,这些样式给枝晶锂和死晶供应了场合。而GF-LiF-Li负极外面相对腻滑。对两种电极电池实行前和轮回30次后举行外面样式观察,锂负极实行前外面很平整,轮回30次后,变成了枝晶,外面很粗拙。而轮回前后GF-LiF-Li负极外面同等保持相同的平均分布形态,再次标清楚GF-LiF维护层能很好阻遏锂枝晶。


运用AFM测定了两种负极的外面样式,睹图5,光锂片上SEI膜的负载和卸载的弧线确实是重合的,弧线的斜率较大,可以推测出SEI膜比较脆,具有刚性。而GF-LiF-Li负极两个弧线之间保管很大的滞后状况,因此具有更好的弹性。实行测量了两种负极材料的折减模量,光锂片上SEI膜是600MPa,而GF-LiF-Li负极只要130MPa,再次标清楚GF-LiF-Li负极材料具有更好的弹性,禁止易开裂。


图5 两种电极外面的力-间隔弧线


原位XRD研讨


用原位XRD及时监控GF-LiF-Li电极电池恒电流下第一次充放电反响,进程显示其衍射弧线峰很稳定,而光锂片相同条件下,LiPF6(003)和LiPF6(012)的峰的颜色渐渐削弱,睹图6。两者的第一次XRD扫描图谱也有同等的现象,这阐清楚含有光箔锂的电池中,因为SEI膜的变成和锂枝晶的发生,电解液剖析了。这也验证了有了GF-LiF的维护层,电解液和锂金属就不会爆发反响。


图6 两种电极第一次充放电进程的原位XRD彩色图谱


电化学功用研讨


关于电池来说,高的可逆容量和精良的轮回稳定性很主要。以LiFePO4为正极,GF-LiF-Li为负极,液态电解液,拼装成电池测试其第五次轮回时的电压和克比容量数据,0.1C、0.5C和1C倍率下的克比容量区分为160mAh.g-1,150mAh.g-1,140mAh.g-1,1C倍率下轮回200次,其库伦服从稳定100%。正负极稳定,采用固态电解质时,50次轮回内,0.2C倍率下,其可逆克比容量可达150 mAh.g-1,库伦服从为99.8%。2C倍率下,轮回300次后,其克比容量可高达102 mAh.g-1,外现优异,睹图6。同样以LiNiCoMnO2为正极, GF-LiF-Li为负极的电池体系中外现很稳定,克比容量也较高。再次验证了GF-LiF-Li电极的适用性。

 

图6-a 液态电解液GF-LiF-Li/LiFePO4电池差别倍率下的电化学功用;图6-b GF-LiF-Li/LiFePO4电池轮回功用;图6-c,b 固态电解质GF-LiF-Li/LiFePO4电池差别倍率下的轮回功用


GF-LiF-Li电极气氛中的稳定性


起首用观察法比较了两种电极的稳定性,光箔锂惰性气体里呈润滑的银色,当放相对湿度为20%-35%的气氛里时,外面很速变粗拙,且成暗黑色。而GF-LiF-Li电极并没有分明改造,充沛显示出GF-LiF维护层的疏水性和精良的维护功用,睹图7。叫∨用原位XRD及时监控检测,研讨了两者的氧化进程。刚开端两者都是各自特征峰,10%的相对湿度下,表露5个小时后,光箔锂呈现LiOH的特征峰,这是金属锂和水反响的产物,睹图8。而GF-LiF-Li电极没有爆发改造。对GF-LiF-Li电极表露前后举行XPS检测也标清楚其优异的稳定性。


图7 两种电极材料气氛中区分表露差别时间的容貌


图8 两种电极表露气氛中后的着末一圈的XRD图谱


为了进一步验证GF-LiF-Li电极的稳定性,让GF-LiF-Li电极和光箔锂大气状况中区分表露12小时和24小时,然后和LiFePO4拼装成电池,测试其电化学功用。含有GF-LiF-Li电极的电池里,差别表露时间的电池功用和未表露的电池功用确实相同,1C倍率下,可逆克比容量140 mAh.g-1,比较之下,表露了12小时的光箔锂拼装成的电池功用很不稳定,70次轮回后可逆克比容量仅有40 mAh.g-1,表露了24小时的光箔锂确实完备被腐化,拼装成的电池也没有了容量,睹图9。


图9 两种表露差别时间的电极电池的电化学功用


着末又拼装了四批半电池,区分以光箔锂,未表露的GF-LiF-Li,表露了12小时和24小时的GF-LiF-Li为负极,相同的电流密度下测试其克比容量,区分为3616 mAh.g-1,,2924 mAh.g-1,,2903 mAh.g-1,,2889 mAh.g-1,由此可睹,约有81%的锂GF-LiF-Li电极中是活性材料,表露气氛中后耗损也极少,睹图10。这就为电池拼装供应了更加低资本的状况。更具有实行原理。


图10 四批半电池的电压和克比容量弧线


综述,GF-LiF-Li电极电池能很好的阻遏锂枝晶生成,且不必添加SEI膜帮剂,通通进程可以大气状况下拼装,低沉资本,其电化学功用稳定且优异,也能添加这种储能电池的能量密度,为二次锂电池的开展供应了新思道。


参考文献:

Xiaowei S. et al.,Lithium anode stable in air for low-costfabrication of a dendrite-free lithium battery.Nat.Commun.


稿件根源: 新能源Leader
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