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能否交换碳负极材料?锂电池用硅基负极材料的最新研讨!
发布时间:2019-06-27 10:06:00
要害词:动力电池 锂电池

能否交换碳负极材料?锂电池用硅基负极材料的最新研讨!


一、导读


锂离子电池的容量决议于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂才能,正负极种种状况下的稳定性决议电池的功用发挥,以致告急影响电池的平安性,于是,电极的功用必定程度上决议了锂离子电池的归纳功用。


目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料,其表面比容量仅为372mAh/g,告急限制了锂离子电池的进一步开展。硅基材料是研负极材料中表面比容量最高的研讨体系,表面比容量高达为4200mAh/g,因其低嵌锂电位、低原子质料、高能量密度,被认为是碳负极材料的交换性产品。然而,硅负极因为其嵌脱锂轮回进程中具有告急的体积膨胀和紧缩,变成材料构造的摧毁和板滞破坏,从而导致电极外现出较差的轮回功用。


二、表面研讨


目前对硅基负极材料的表面研讨,重假如基于密度泛函表面的模拟研讨。硅的晶格构造属于立方晶系,空间群类型为Fd-3ms,晶格构造示企图如图1所示,此中晶格常数a=b=c=0.543071nm,棱边夹角为90°。充电进程中,来自正极材料的锂离子电解液的感化下嵌入主体材料的间隙位置,其反响方程如方程所示:Si+xLi=LixSi


能否交换碳负极材料?锂电池用硅基负极材料的最新研讨!

图 1 硅的晶格构造示企图


基于第一性原理对Li-Si合金举措锂离子电池负极材料的嵌脱锂机理举行研讨。研讨外明,Si的首次不可逆容量耗损根源于SEI膜的变成以及难以退合金化的贫锂相Li12Si7。


当锂离子的浓度较低时,细微富锂的Li-Si合金界面处于较为稳定的形态,跟着锂离子浓度的添加,近外面的构造和因素与主体材料变得临近;界面临材料的影响主要为前两层原子层。锂离子的输运与合金因素相关,且锂离子的扩散系数高级嵌锂阶段以几何数目级增强。


对硅氧化物中氧的比例对构造和电子特征的影响举行第一性原理研讨。结果外明,氧原子与嵌入的锂离子举行了猛烈的反响,导致主体材料的剖析。高浓度的氧原子能遏止硅充放电进程中的体积膨胀,有帮于遏止因体积效应导致的材料粉化失效。氧含量的添加能进步氧化硅负极的嵌锂容量,可是它能导致锂硅酸盐的变成,这种盐因为难以退合金化,由此引入不可逆容量耗损。


三、实行研讨


1、硅的改性


对单质硅的改性,主要通过掺入第二组元变成Si-M合金,低沉硅合金的体积膨胀系数,或者通过种种工程技能使硅众孔化、纳米化,为硅的体积膨胀预留空间,淘汰硅体积效应对材料轮回稳定性的影响。


硅的合金化

影响硅负极材料商业化最大的妨碍是硅充放电进程中较大的体积效应导致的材料粉化失效。实行外明,引入第二组元变成体系能有用低沉硅的体积膨胀系数,应用活性元素或者非活性元素本身的少许特征,如金属延展性、成键特征等,缓解硅嵌脱锂进程中发生的体积效应。


等将硅粉放铜基体外面,真空下加热至2000℃,变成以Cu为基体,自下而上从富铜态渐渐过渡到富Si态的Si-Cu合金薄膜负极材料。半电池测试显示,100周轮回后,薄膜样品的质料比容量为1250mAh/g,面积比容量为1956mAh/cm3。可是过量的Cu导致部分晶态的硅保管,使得样品的轮回稳定性相对较差。


采用板滞球磨及退火处理相联合的方法制备Si-Fe复合负极材料,应用Si-Fe合金精良的导电性和延展性来改良Si的轮回功用。结果外明,颠末实行处理后的物料部分抵达了合金化,而且有差别方式的Si-Fe合金相变成,但合金化程度并不完备。Si-Fe合金的生成改良了Si举措锂离子电池负极材料的轮回功用,且合金化程度越高,合金材料电化学功用越好。


硅的众孔化

硅的众孔化一方面能添加硅主体材料与电解液接触的比外面积,进步锂离子往材料内部的输运服从,增强材料的导电性,另一方面能为硅充放电进程中可以保管的体积膨胀预留空间,淘汰硅体积效应对极片的影响。硅的众孔化目前已被广泛认为是办理硅体积效应的有用手腕。图2为众孔硅的 SEM 容貌图。


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图 2 众孔硅的SEM容貌图


应用PVA碳源包覆、HF酸刻蚀和沥青二次包覆的方法制备众孔Si/C复合负极材料。结果外明,当二次包覆的沥青含量为40%时,100mA/g的电流密度下,该样品第二周充放电轮回的放电比容量抵达773mAh/g,60周轮回后比容量仍然保持669mAh/g,其容量耗损率仅为0.23%/周,材料外现出精良的轮回稳定性。


采用电化学刻蚀和高能球磨相联合的方法,以P型Si举措底板,HF溶液举措刻蚀液,取得孔隙率为70%的众孔硅薄膜材料,后PAN中球磨并热处理,制备碳包覆的众孔硅负极材料。样品0.1下颠末120周轮回可逆比容量为1179mAh/g,具有较好的电化学功用。该方法资本低廉,适合众孔硅材料的大范围制备。


硅的纳米化

硅基负极材料研讨职员广泛认为,当硅的标准小到必定程度后,硅体积效应的影响就可以相对减小,且小颗粒的硅配以相应的疏散技能,容易为硅颗粒预留足够的膨胀空间,于是硅的纳米化被认为是办理硅基负极材料商业化的主要途径。图3为碳包覆硅纳米管阵列的SEM容貌图。


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图 3 碳包覆硅纳米管阵列的SEM容貌图


采用ZnO纳米线模板法碳基体上孕育硅纳米管阵列,并比较了碳包覆对硅纳米管阵列的影响。结果外明,碳包覆后的硅纳米管阵列样品外现出精良的轮回稳定性,100周轮回后放电比容量仍抵达3654mAh/g。


通过等离子体辅帮放电的方法,以纳米硅及膨化石墨为原料,制备Si/石墨纳米片,并用作锂离子电池负极材料。结果外明,合成的Si/C复合样品具有较好的轮回稳定性,嵌锂比容量为1000mAh/g,直至350周轮回没有容量耗损,库仑服从99%以上。


2、构造计划


对硅单体的改功用必定程度上减小硅的体积膨胀系数,但因为体积效应仍然保管,且硅本身的导电性缺乏以支撑锂离子的疾速输运,于是硅基负极材料取得商业化之前,仍需求举行大宗的构造计划,以使其抵达商业化运用请求。


核壳构造

核壳构造构制的目标于通过外壳的基本特征为硅或硅合金的体积膨胀供应缓冲层,将硅或硅合金的体积效应掌握核壳结贡ペ。研讨职员举行了大宗关于核壳构造的研讨。图4为Si/NiSi2/Ni/C核壳构造样品的构造示企图及轮回弧线。


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图 4 Si/NiSi2/Ni/C核壳构造样品的构造示企图及轮回弧线


以纳米Si作内核,NiSi2/Ni作壳层包覆纳米Si,并外包覆碳层,制备具有核壳构造的硅基负极材料。实行样品具有1194mAh/g的可逆比容量,105周轮回容量保持率为98%。该制备方法具有工艺简单且资本低廉的特性。


通过静电纺丝技能将纳米硅颗粒装入空心碳纤维中制备具有核壳构造的Si/C负极材料。0.2A/g的电流密度下,样品的可逆比容量为903mAh/g,100周轮回的容量保持率为89%;当电流密度添加到2A/g,样品的可逆比容量仍抵达743mAh/g,具有较好的倍率功用。空心碳纤维不光遏止了纳米硅的体积膨胀,且进步了材料的导电性。


三明治构造

以工业硅粉、石墨及蔗糖为原料,采用板滞高能球磨法将工业硅粉的标准下降,再将工业硅粉与石墨举行球磨混淆,着末通过蔗糖高温裂解碳包覆变成三明治构造MS-G@C复合负极材料。样品0.5下可逆比容量为830mAh/g,100周轮回实质料每周仅衰减0.02%,具有较好的轮回稳定性。先辈的构造计划一方面供应了较高的导电网络,另一方面妨碍了Si充放电进程中的粉化失效。


四、总结及展望


为理办理硅充放电进程中可以保管的体积效应,研讨职员一方面临硅举行了大宗的改性处理,包罗掺入第二组元变成Si-M合金体系,也包罗硅的众孔化及纳米化处理,另一方面,研讨职员构制种种构造对硅基负极举行进一步的改性,以求取得商业化的硅基负极材料。实行标明,简单的改性手腕难以使硅基负极抵达商业化请求,要使硅基材料完成商业化运用,必需通过众种手腕的复合改性,且需求开辟新型工程技能,完成范围化的可掌握备。


稿件根源: 锂电联盟会长
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