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体恤硅和电解液之间的自发反响
发布时间:2019-07-08 10:45:20
要害词:动力电池锂电池

体恤硅和电解液之间的自发反响


【配景】

硅是一种相对生动的元素,很容易与许众化合物反响,硅与氧几毫秒内爆发反响,变成一层薄薄的氧化膜;还可几毫秒内与锂离子电池电解液爆发反响。此中,无氧硅(以下简称硅)颗粒与电池电解液的反响受温度、电解液、表露于电解液的晶面、硅外面的粗拙度和缺陷影响。硅的体积膨胀和紧缩进程中,SEI变成裂纹,导致与电解液直接接触,这些新变成的裂痕处变成新的SEI。SEI的变成进程和硅/电解液的直接化学反响之间保管逐鹿,每个进程的奉献取决于它们的动力学和锂离子硅/电解液界面的浓度。

 

【实质简介】

即日,以色列特拉维夫大学的E. Peled传讲课题组首次研讨了无氧化硅和电解液之间化学反响的动力学以及这些反响进程中变成的外面膜的构成和样式。发明这些反响的动力学很速,几毫秒内变成几纳米的钝化膜,并约30秒内完毕钝化。XPS研讨显示钝化膜由大有机分子或含有C-O,C=O,C-Fx和O-C-F部分的会合物,SiFx,SiOxFy,以及少许SiO2和少量的LiF构成,此中仅含有痕量的Li。该研讨效果以Understanding the Spontaneous Reactions between Oxide-Free Silicon and Lithium-Battery Electrolytes为题发外国际期刊Journal of The Electrochemical Society上。

 

【实质概述】

3.1 实行安装及相关测试

研讨硅与锂电池电解液之间的化学反响具有主要原理。本义务的目标是研讨原始(无氧)硅与锂电池电解液之间的化学反响动力学,以及硅外面所变成薄膜的构成和容貌。电化学电池(图1)由一个T形管接头(a),硅矩形支架(b),顶部有聚四氟乙烯帽的不锈钢棒(c)和锂参比电极(d)。拼装完毕后,电解池中填充1.5 mL电解液。将硅和锂参比电极连接到测试安装(VMP3)上,并跟踪开道电压(OCV) 15 min。为避免导电硅支架与电解液接触,电池修立成45°角,只要硅片和金属锂浸电解液中。电压稳定后,2.8~3.15V之间的数据搜罗速率进步到每0.6 ms采样一次。几秒钟后,沿划痕线将硅断开,同时继续每0.6 ms电压采样一次,结果如外1和图2所示。随后,将两个矩形硅样品从电池中取出,用DMC清洗,真空干燥,然后举行XPS或SEM测试。此中,XPS采用氩离子溅射法,以0.5 nm/min的溅射速率(以SiO2/Si为基准)取得深度剖面。


图1. 电化学电池由T形管接头(a),硅矩形支架(b),顶部有聚四氟乙烯帽的不锈钢棒(c)和锂参比电极(d)构成。


3.2 测试结果剖析

图2为实行进程中Si-Li电池电压的改造状况。切断前的OCV约为3 V,每0.6 ms采样一次。必需当心的是,切断是手工完毕的,切断力和切断时间不可重复。外1总结了几种电解液中打破矩形硅对其电压的影响。


根底电解液为1M LiPF6溶于EC:DMC [1:1]中,FEC是锂离子电池电解液的主要添加剂,研讨了添加2%和15%FEC对电池功用的影响。断开后的电压下降十分速,不到1 ms(图2),且电压下降(V)并不是完备可重现的,同一电解液中,差别样品的电压差别较大,59~183mV之间,标准偏向较大(外1)。约1 ms后,电压开端上升,接近于原始OCV (图2,外1),外明十分疾速的钝化,由无氧硅横截面与电解液之间的自发反响变成。15% FEC电解液中钝化速率更速,阐明FEC对硅的反响活性较高。破断前平均OCV (外1)遵照15%FEC>2%FEC >无FEC的序次(3.12,3.08,3.01V),OCV序次与FEC的氧化才能相关,FEC的氧化才能强于EC和DMC。开道电压差随FEC浓度的添加而增大,不含FEC、2%FEC和15%FEC的电解液中,硅的开道电压差区分为59 mv、128 mv和183 mV。


这些结果外明,与没有FEC的电解液比较,含FEC电解液具有更高的反响活性。对DMC洗涤后真空干燥的试样举行SEM研讨,图3显示了破裂的横截面矩形,无氧硅矩形的横截面与电解液疾速反响,变成钝化膜。无FEC样品的外面,可以看到孤单的反响产物“岛”,2%和15%FEC样品的外面确实完备被一层厚厚的反响产物所掩盖,这一结果与XPS测量2%和15% FEC样品外面较厚的薄膜同等(图4)。


图2. Si-Li电池(a)无FEC电解液,(b)含2% FEC电解液和(c)含15%FEC电解液断开时的电压分布。


图3. 硅矩形(a)无FEC电解液,(b)含2% FEC电解液和(c) 含15% FEC电解液断裂的SEM图


外1. 硅片切断对电池电压的影响(Li举措参比电极)。

外2. XPS测定了差别溅射时间下破裂硅外面元素的含量


用DMC洗涤样品,真空干燥后,用XPS研讨钝化层的构成(图4,5)。外2为三种电解液中矩形硅断裂后变成的钝化膜外面元素含量,主要因素是氟、碳和氧,锂的含量小于4%,磷的含量小于0.13%可以疏忽不计(外中没有显示)。磷的缺乏阐明样品中LiPF6被有用的洗涤。硅的信号有两种根源,一种是钝化膜中的硅,另一种是钝化膜下的硅。溅射刻蚀前硅的含量随电解液中FEC的含量增大而减小(外2),外清楚钝化膜随电解液中FEC的添加而增大。无FEC、2% FEC和15%FEC试样钝化膜外面(刻蚀前,外2和图4)氟含量区分为10、21和12%,外明无氧硅与LiPF6和FEC反响生成含氟物质。钝化膜外面的碳、氧含量(溅射前,外2和图4)随电解液中FEC浓度的添加而添加,这是无氧硅与FEC反响的又一证据。


图4为基液和含2%FEC、15% FEC的钝化膜中元素的深度分布图。不含FEC和2% FEC样品刻蚀0.5 min后,除硅外的通通元素的含量都下降到13%以下,硅含量上升到87-88%。测试的溅射速率(基于SiO2)为4.25nm/min,于是不含FEC和2%FEC样品上钝化膜的厚度只要1-2 nm,这种十分薄的钝化层可以中止或大大减缓无氧硅和电解液之间的反响。15%FEC样品钝化层厚度大于其他两个样品,即使溅射2 min后,硅含量(外2)也只要66%(而关于不含FEC和2%FEC样品,硅的含量为93-94%),外面的主导元素是碳,22-32%(外2和图4)。


图4. 用XPS测量(a)无FEC电解液,(b)含2% FEC电解液和(c)含15%FEC电解液中变成的钝化膜中元素溅射进程中的深度剖面。此中:棕色-Si,蓝色-C,黄色-F,血色-O,绿色-Li。


图5为钝化膜刻蚀前的高区分率XPS光谱,钝化膜变成于基体电解液(棕色)以及含有2% FEC(绿色)、15% FEC(蓝色)的电解液中。图5a显示不含FEC和含有2% FEC的样品只要一个约100eV的峰,对应于硅,峰的延迟可以外明保管SiOx (102 eV)或SiC (100.5 eV)。15% FEC样品的XPS谱104 eV尊驾有另一个小峰,这与SiOxFy和SiO2相关。图5b为刻蚀前钝化膜中碳的高区分率XPS光谱,主峰约为285.5eV,为C-C和C-H键,外明保管非挥发性大有机分子或会合物。通通的样本都有一个与C=O物种保管相关的288eV的肩峰和另一个与C-O物种保管相关的286eV的肩峰,只要2%的FEC样品295.5和294eV处有一个较大的峰,属于C-Fx。结果外明,不含FEC和含有15% FEC的样品中,膜中含有氧含量较低的会合物,15% FEC膜中含氟会合物较众。结果外明,变成了饱和聚烯烃和不饱和聚烯烃。EC基电解液中变成的外面膜中发清楚较高的含氧外面品种,即碳酸盐(ROCO2Li)、可以的醇氧化合物以及聚醚(ROLi,?CH2O?),含FEC电解液中LiF含量较高。与古板的SEI锂化化进程中变成的状况差别,LiF含量十分低,没有碳酸盐,这外明还原机制差别。


图5c为刻蚀前钝化膜中氟原子的高区分率XPS。三个样品有差别的键能峰值,2% FEC样品的峰值为690 eV,这与C-Fx和O-C-F相关;15% FEC样品686 ev处有一个峰值对应于SiFx,而不含FEC的样品两者之间有一个峰值(688 eV),这外明上述物种的组合。图5d为刻蚀前钝化膜中氧的高区分率XPS。通通样品的主峰都532/3eV尊驾,属于C-O和/或O-C-O,534eV处有一个与C=O相关的肩峰。2%FEC样品537eV有一个较大的峰,而不含FEC的样品有一个小的肩峰,属于O-C-F,这一发明取得了2% FEC样品中氟含量高的支撑。


图5. 无FEC电解液(棕色),含有2%FEC电解液(绿色)和15% FEC电解液(蓝色) 变成的钝化膜,溅射前的高区分率XPS光谱(a)硅,(b)碳,(c)氟和(d)氧。


依据XPS测量的结果,无氧硅与锂电池电解液反响变成的钝化膜由含有C-O、C=O、C-Fx和O-C-Fx、SiFx、SiOxFy、少量SiO2和少量LiF的大型有机分子或会合物构成。磷和锂的含量较低,阐明单质硅主要与溶剂反响,特别是与FEC反响,而与LiPF6反响不大。这外明与SEI中会合物的变成机理相似,这里的会合物是通过还原激起会合变成的。一个或众个电子从无氧硅外面挪动到溶剂分子,激起并增进其会合。有研讨认为FEC举措锂电池电解液添加剂的最大优点是其疾速还原激起会合,这就标清楚无氧硅矩形外面与锂电池电解液接触变成钝化层的会合物中C-Fx和O-C-F基团的高含量,认为SiFx和SiOxFy基团是由硅与FEC分子直接反响变成的。

 

【结论】

本文首次研讨了无氧硅与锂电池电解液之间的化学反响动力学,以及化学反响进程中变成的硅外面薄膜的构成和容貌。结果外明,这些反响的动力学进程十分速,几毫秒内就变成了一层十分薄的钝化膜(几纳米),完备钝化大约需求30秒。用XPS和SEM对薄膜的构成和构造举行研讨现,该薄膜由含有C-O、C=O、C-Fx和O-C-Fx的有机大分子或会合物、SiFx、SiOxFy、少量SiO2和少量LiF构成。因为只要少量的锂,它不举举措SEI。作家的下一个目标是发明被原生氧化物掩盖的硅是否也与电解液反响;假如是这种状况,为了避免或尽量淘汰这种现象,硅阳极电池必需尽可以接近电解液充电,或运用部分预锂阳极,第一次充电时变成的SEI将阻遏硅阳极与电解液的自发反响。


稿件根源: 能源学人
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