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高温轮回衰降中锂离子电池阻抗特征的改造
发布时间:2019-07-08 17:05:10
要害词:动力电池 锂电池

高温轮回衰降中锂离子电池阻抗特征的改造


锂离子电池轮回的进程中因为界面副反响的保管,会导致电解液正负极的界面继续的剖析,以及正极活性物质界面相变,从而惹起活性Li的耗损和锂离子电池阻抗的添加,于是锂离子电池的阻抗改造恒久以后都是研讨锂离子电池衰降的主要手腕,而交换阻抗又是研讨锂离仔¤抗特征改造的主要方法,于是取得了广泛的运用。


即日,国防科技大学、中南大学和清华大学的Xing Zhou(第一作家)、Jun Huang(通信作家)、Zhengqiang Pan(通信作家)和Minggao Ouyang(通信作家)等人应用弛豫时间分布(DRT)和物理模子的方法对锂离子电池45℃高温轮回中阻抗特征的改造举行了研讨。



实行中作家采用了三只NCM111/石墨软包电池,电池容量为24Ah,此中1#电池未举行轮回,2#电池45℃下轮回750次,3#电池45℃下轮回1000次,电池的基本新闻如上外所示。


下图a为三只电池差别倍率下的放电弧线,从图中可以看到跟着锂离子电池衰降程度的添加,其电池容量呈现了分明的衰降,而且电池极化也分明添加,从下图c也可以当心到跟着锂离子电池老化程度的添加,电池的直流阻抗也呈现了分明的添加,可是因为直流阻抗的特性,我们无法对差别阻抗类型对直流阻抗添加的奉献举行区分。

 


为了剖析锂离子电池中差别阻抗关于锂离子电池衰降阻抗添加的奉献,作家采用弛豫时间分布(DRT)的方法对交换阻抗(EIS)新闻举行了剖析。一般来说我们认为锂离子电池的阻抗主要可以分为四个部分:1)欧姆阻抗Ro,主要包罗电解液的离仔¤抗和电极的电仔¤抗;2)接触阻抗Rc,主要包罗活性物质颗粒之间和活性物质与集流体之间的接触阻抗;3)界面阻抗,主要包罗Li+扩散通过SEI膜阻抗和电荷交换阻抗;4)扩散阻抗Rd,重假如Li+活性物质和电解液中的扩散阻抗。因为上述四种阻抗的时间常数差别,于是也就对交换电压信号呼应速率差别,于是我们可以通过DRT的方法完成对差别阻抗类型的区分。


一般我们认为锂离子电池的交换阻抗可以用下式外达,其掷置外示极化耗损的时间分布,Cin为嵌入进程中的电容,而DRT的主要目标便是通过Z(f)确定γ(t)

下图a为电池1#0%-100%SoC形态下的交换阻抗图谱(25℃),作家依据EIS测试结果盘算了电池的弛豫时间分布(如下图b所示),依据DRT弧线的特性可以分为四个部分,S1-S4,区分代外差别的阻抗类型。从下图b可以看到S1和S2与电池的SoC之间确实没相联系,而S3和S4则和电池的SoC之间保管亲密的相关性,于是作家认为S3和S4区分代外的界面的阻抗和扩散阻抗。


为了进一步确定S1和S2的阻抗类型,作家又对差别温度下电池的DRT举行了剖析,从下图可以S1-S3都与温度具有很强的相关性,可是比较于S2,S1的温度相关性比较低,于是作家认为S1主要反响的是接触阻抗,因为S3与SoC之间有亲密的联系,于是S3可以认为是电荷交换阻抗Ri2,而S2与SoC联系较弱,与温度联系亲密,于是S2为Li+扩散通过SEI膜的阻抗Ri1。


确定了差别时间常数对应的阻抗类型,接下来我们可以通过差别阻抗的时间常数的上下限盘算差别阻抗的大小,盘算公式如下式2所示。



下图展现了锂离子电池中差别阻抗类型关于锂离子电池阻抗的奉献比例(25℃,50%SoC),可以看到Li+的扩散阻抗Rd占比最大,抵达59%,随后是欧姆阻抗Ro的15%,然后是Li+SEI膜中的扩散阻抗Ri1的13%,然后是界面电荷交换阻抗Ri2的8%,最小的为接触阻抗Rc的6%。依据下式3作家盘算了恒流放电的进程中电池中差别阻抗对锂离子电池电压衰降的影响,可以看到欧姆阻抗、接触阻抗和界面阻抗变成的电压衰降几秒中时间内就曾经修立,随后电压的衰降重假如扩散阻抗迟缓修立的进程。


下图a为三只电池的弛豫时间分布弧线,并依据公式2盘算了差别阻抗类型的大小,结果如下图b所示,下图c则展现了三只电池的总阻抗的差别,从下图可以看到电池1#阻抗为4.75mΩ,电池2#阻抗为6mΩ,电池3#阻抗为8.8 mΩ,可以看到电池衰降越大则电池的阻抗添加也就越分明。我们比照电池1#和电池3#的阻抗改造,可以看到扩散阻抗Rd添加了1.94 mΩ,SEI膜阻抗Ri1添加了0.15 mΩ,电荷交换阻抗Ri2添加了0.55 mΩ,接触阻抗Rc添加了0.30 mΩ,欧姆阻抗Ro添加了1.10mΩ,区分占阻抗添加的48%、4%、14%、7%和27%。



从上面的剖析不难看出扩散阻抗Rd锂离子电池阻抗添加中的占比最大,而作家认为低频下Li+的扩散阻抗主要由两部分构成:1)Li+固相活性物质中的扩散阻抗;2)Li+电解液中的扩散阻抗,为了完成对这两种扩散阻抗的区分,作家采用了众孔电极模子的方法对电极的阻抗方法举行剖析,众孔电极的阻勘ィ型如下式4所示。

此中变量定义如下所示

公式中的常数如下式所示


应用上述的众孔电极模子,作家对三只电池的EIS弧线举行了仿真,仿真结果如下图A所示,可以看到仿真结果可以与实行结果完美契合,阵势部的频率范围内偏向5%以内,仅高频区因为电感的保管使得偏向有所添加。



为了剖析低频区扩散阻抗的构成,作家上述模子中区分调治电解液和固相扩散常数(添加1倍和淘汰一半)看对扩散阻抗的影响,依据下图所示的拟合结果可以看到低频区的扩散阻抗对电解液扩散阻抗的改造更为敏锐,于是作家认为扩散阻抗是由液相扩散主导的,可是小编认为因为电解液的扩散系数比固相扩散系数高4-5个数目级,这里液相扩散系数的改造数值是固相扩散的数千倍,自然模子关于液相扩散系数改造更为敏锐,可是实行中液相扩散系数是否会有这么大的改造还需求进一步的验证。



通过弛豫时间分布DRT弧线的方法可以看到锂离子电池老化的进程中阻抗添加的主要根源是扩散阻抗Rd的添加,约占电池阻抗添加的48%尊驾,其次是欧姆阻抗Ro,约占阻抗添加的27%尊驾。依据物理模子剖析,锂离子电池的扩散阻抗主要由液相扩散和固相扩散阻抗构成,此中液相阻抗扩散阻抗中占领主导,于是锂离子电池老化进程中的扩散阻抗添加可以主要来自电解液的衰降。



稿件根源: 新能源Leader
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