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自支撑电极制备技能锂离子电极上的运用
发布时间:2019-07-08 14:34:11
要害词:动力电池 锂电池

自支撑电极制备技能锂离子电极上的运用


自20世纪80年代开端,锂离子的研讨开端拉开序幕。一般来说,锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液四部分构成。其能量密度也与四种材料息息相关,特别是正极材料和负极材料。古板的锂离子电极制制工艺流程一般是通过将活性材料、导电剂和粘结剂按必定比例混淆平均,涂覆集流体上。该进程耗时长,涉及溶剂蒸发(关于正极体系,包罗NMP接纳)。为了避免对状况变成污染,电极制备进程中需求加入更众的能源和时间。另外,添加剂和集流体具有必定比例的重量,限制活性物质负载量以及电池的能量密度。粘结剂会因为诸众因素而降解,导致电极材料从集流体上分别,发生不可控的副反响。近年来,一种自支撑(英文:self-supported或free-standing)的电极制制方法越来越众地呈现种种文献报道中。


自支撑电极无需分外的粘结剂、导电剂和集流体,可直接举措电极运用。其具有精良的板滞特征、更高的比容量和能量密度。以薄膜和众孔泡沫方式保管的自支撑电极居众。该电极材料常用的制制方法包罗过滤成膜、冷冻干燥、静电纺丝、电流置换等。


笔者Web of Science中,输入“self-supported”或“free-standing”举措中心,检索2009-2019年区间此类中心的发文数目(含文献和专利等)和分布状况。总共检索到15203条记载。近十年来,此类中心的总体发文数目呈现逐年递增的趋势(2019年数据统计至6缘垒),睹图1。此中,15203条记载中,又以文献和专利占绝大大都。各范畴发文数目统计结果外明,工程、材料科学、化学和物理等范畴占比大(图3)。自支撑电极广泛运用锂离子电池、超级电容器、锂空电池、电催化析氢等诸众范畴。


图1. 发文数目随年份的改造


图2、发文类型占比


图3、各范畴发文占比


接下来,笔者将从检索的结果中挑选具有代外性的文献,为大师讲述一下自支撑电极制备技能锂离子电极上的运用,期望对大师有所帮帮。如有缺乏或不妥之处,敬请谅解。依据笔者私人了解,将自支撑电极制备方法分湿法和干法。


1.湿法制备自支撑电极


通过比照所查的文献,可知湿法制备自支撑电极是一种主流的方法。同制备其他无机材料相似,湿法制备自支撑电极常用的基底有泡沫镍、碳纸、碳布、碳纳米管、石墨烯等。随入手机、可衣着配备等消费类电子产品渐渐向柔性化偏向开展,墟市关于柔性电池的需求渐渐添加。电池的功用与所用电极的构造和电化学实质厉密相关。开辟具有柔性电化学薄膜电极至关主要。CNT具有一维构造、高长径比的碳纳米管(CNTs)能增强电极的动力学特征,与石墨化碳比较具有更高的容量。充电进程中,单壁碳纳米管(SWCNTs)中每三个碳原子能容纳一个锂离子,表面容量>1000mAh/g。众壁碳纳米管(MWCNTs)电极的可逆容量为100-600mAh/g,精细大小取决于CNTs制备方法、CNTs构造和测试方法。另外,CNTs具有高的表面抗压强度,柔性电极范畴具有必定的运用前景。Chew等采用一种简单的真空过滤方法制备了自支撑的CNT薄膜,并将其用做锂离子电池的负极。起首将CNTs(包罗单壁CNT、双壁CNT和众壁CNT)、碳黑疏散于聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)外面活性剂中,超声取得悬浮液。然后将该悬浮液过滤通过众孔PVDF薄膜(0.22um)。当溶剂通过该孔时,CNTs留薄膜外面,变成缠结的碳纳米管垫子。叫∨用去离子水和甲醇清洗,除去残留的外面活性剂。着末,CNT垫子真空干燥留宿。将CNT垫子从PVDF薄膜上撕下,取得自支撑的CNT薄膜。CNT薄膜的SEM图显示卷曲的纳米管网络变成纠葛构造。众壁CNT的薄膜厚度最厚为61um,呈现松散的聚汇合构。单壁CNT和双壁CNT薄膜的管径分布较窄,聚集更加厉密。一般而言,小而长的CNT更容易通过真空过滤技能拼装成卷绕的垫子。电化学测试结果外明,众壁CNT薄膜的功用比单壁CNT和双壁CNT薄膜好。柔性的众壁CNT电极具有10C的倍率功用。相关作品发外Carbon上。


图4. 制备CNT薄膜示企图


Chen等采用静电纺丝和溶剂热法,三维氮掺杂碳纳米纤维(PNCNF)上孕育了CuOx-Co3O4异质阵列。奇特的CuOx-Co3O4@PNCNF复合材料具有高比容量、精良的倍率功用和轮回稳定性。以200mA/g充放电100个轮回仍具有1122mAh/g的比容量,以2A/g的大电流充放电1000个轮回,可逆容量高达668mAh/g。精良的电化学功用归因于合理的CuOx-Co3O4异质构造,一维异质构造和三维基底的联合效应,缩短了锂离子的扩散道径,扩展界面接触以及供应了更众的电化学活性位。相关的作品发外J.Mater.Chem.A上。


图5. 制备CuOx-Co3O4@PNCNF复合材料示企图


Wang等以泡沫Ni举措模板,通过外面活性剂辅帮水热法和煅烧处理,可控地合成了由NiCo2O4微型海胆和纳米线构成的异质双层复合纳米构造阵列(NiCo2O4 HNAs/NF)。以500mA/g的电流充放电,可逆容量为1094mAh/g;1000mA/g的倍率容量为875mAh/g。NiCo2O4 HNAs/NF的负载量高达7mg/cm2,远高于其他NiCo2O4电极。相关的作品发外Nanoscale上。


图6. 制备NiCo2O4 HNAs/NF示企图


Xia等采用静电纺丝法取得SnCl2/PVP前驱体纤维,然后马弗炉中热处理以稳定纤维构造,着末Ar/H2气氛中硫化取得自支撑的SnS/C纳米纤维薄膜。200和500mA/g电流下举行充放电,储锂容量区分抵达648和548mAh/g。微细的SnS纳米颗粒疏散一维众孔纳米纤维(管径约130nm)中,缩短了锂离子和电子的传输间隔。相关的作品发外Energy Storage Materials上。


图7. 制备SnS/C纳米纤维薄膜进程示企图



Zhou等采用真空过滤和共价交联效应,制备了薄片石墨烯/纳米纤维素/硅的三明治薄膜(GN/NC/Si)。此中,Si纳米颗粒限制石墨烯阵列中,纳米纤维素举措稳定的弹性体。羟基化和共价交联效应包管 Si 纳米颗粒的精良疏散,插入的 Si 纳米颗粒作可分开石墨烯片层,避免石墨烯片聚集。以100mA/g充放100次,GN/NC/Si薄膜的可逆容量仍高达1251 mAh/g。应力-应变测试外明该薄膜具有强的板滞强度,具有很好的柔韧性,能缓冲Si轮回进程中的体积改造效应。与钴酸锂立室拼装成全电池,能点亮发光二级管。相关作品发外ACS Appl. Mater. Interfaces上。


图8. 制备GN/NC/Si薄膜进程示企图


二维纳米片的常规制备方法有两种,即自下而上和自上而系括。Ding等首次采用电流置换法,以δ-MnO2纳米片为模板,制备了金属氧化物纳米片,包罗α-Fe2O3纳米片(FO-NSs,厚度:~9.5nm),SnO2介孔纳米片(SO-PNSs,厚度:~12.5nm),三明治状聚苯胺(PAN)/SnO2/PAN纳米片(PAN-SO-PAN-NSs,厚度:17-20nm)。比较于原始δ-MnO2纳米片,α-Fe2O3纳米片呈现横向膨胀,而SnO2介孔纳米片呈现横向紧缩。举措储锂负极时,α-Fe2O3纳米片和SnO2介孔纳米片外现的首次可逆容量区分为1618mAh/g和1064mAh/g。FO-NSs10A/g大电流密度下轮回1000周,容量保持率为80%。超薄的纳米片能有用顺应锂离子嵌入/脱出进程的体积改造,缩短扩散道径,供应更众的活性外面。相关作品发外Small上。


图9. 制备差别金属氧化物纳米片的进程示企图


Wang等采用溶剂热法联合冷冻干燥和后煅烧处理,制备了含WS2纳米片和碳纳米管-还原氧化石墨烯(CNT-rGO)的混淆纳米构造溶胶(WS2/CNT-rGO),该溶胶具有有序的微通道三维骨架构造,能供应精良的电子传输道径,供应精良的导离子通道。WS2/CNT-rGO溶胶纳米构造的可逆容量为749mAh/g。相关作品发外Adv. Energy Mater.上。


图10. 制备WS2/CNT-rGO溶胶纳米构造的进程示企图


Yan等制备了一种由CNTs和三维石墨泡沫构成的三维超构造。起首基于三维泡沫镍,以乙烯举措碳源,孕育石墨。然后用HCl熔化Ni,取得石墨泡沫。叫∨通过电子束蒸发,石墨泡面上重积Ni催化剂薄膜。通过煅烧变成Ni纳米岛,举措离散的催化活性位,确保CNTs精良疏散。这种CNT-石墨三维混淆构造,颠末120次轮回后,容量大于800mAh/g。相关作品发外Carbon上。



图11. 制备CNT-石墨三维混淆构造的进程示企图


2.干法制备自支撑电极


Krisch等采用一种可范围化、状况友好的干法加工方法,即干压,制备取得正极。纳米孔碳同素异形体(即,众洞的石墨烯或hG)举措可压缩导电基体来容纳不可压缩阴极和阳极电池粉末。苟菪的纳米孔隙有帮于气体压缩时逸出,胜利地变成无粘结剂和无溶剂的复合电极。精细来说,将电极活性物质、众洞石墨烯置于旋涡混淆器中混淆平均,取得的粉末置于两片Al箔之间,放到15mm的不锈钢钢模中,运用卡弗水压机,拼装好的钢模指定的压力下挤压10min。撤掉液压,将Al箔去除,取得复合电极。作家还参观了差别的液压压力和液压时间对电池功用和构造的影响。结果显示,500MPa的液压压力下保持10min、20MPa压力下保持10min和20Mpa下保持1s,三种状况取得的电极没有分明的质料耗损。弯曲试验测试外明它们具有相同的脆性断裂。另外,作家还供应了构念版的干压工艺,即所谓干滚对滚工艺。与古板的滚对滚工艺相似,滚轮可对铺集流体上的初始松散的粉末施加液压,变成板滞稳定的电极。施加的压力继续时间可短至数秒,极大进步生产服从。干压之后,hG:活性电池粉末片可以直接举措自支撑的电极。


图12. 干压工艺制备锂离子电极


图13. 构念版的滚对滚干压工艺制备锂离子电极


参考文献:

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2.Hierarchical CuOx–Co3O4 heterostructure nanowires decorated on 3D porous nitrogen-doped carbon nanofibers as flexible and free-standing anodes for high-performance lithium-ion batteries; DOI: 10.1039/c9ta00275h.

3.Hierarchical bilayered hybrid nanostructural arrays of NiCo2O4 micro-urchins and nanowires as a freestanding electrode with high loading for high-performance lithium-ion batteries; DOI: 10.1039/c7nr03979d.

4.Free-Standing SnS/C Nanofiber Anodes for Ultralong Cycle-life Lithium-ion Batteries and Sodium-ion Batteries, Energy Storage Materials; DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.005.

5.Free-Standing Sandwich-Type Graphene/Nanocellulose/Silicon Laminar Anode for Flexible Rechargeable Lithium Ion Batteries; DOI: 10.1021/acsami.8b10066.

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7.Ice Templated Free-Standing Hierarchically WS2/CNT-rGO Aerogel for High-Performance Rechargeable Lithium and Sodium Ion Batteries; DOI: 10.1002/aenm.201601057.

8.Bundled and dispersed carbon nanotube assemblies on graphite superstructures as free-standing lithium-ion battery anodes; DOI: 10.1016/j.carbon.2018.10.044.

9.Scalable Dry Processing of Binder-Free Lithium-Ion Battery Electrodes Enabled by Holey Graphene; DOI: 10.1021/acsaem.9b00066.


稿件根源: 材料人
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