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无EC电解液帮力晋升高镍正极电池电功用和平安性
发布时间:2019-07-24 14:47:00
要害词:动力电池 锂电池

无EC电解液帮力晋升高镍正极电池电功用和平安性


研讨配景


颠末众年的开展及重复不时的优化,目前动力电池电解液溶剂组分主要为EC、EMC、DEC、DMC和PC之间的搭配组合。此中,EC因为其低粘度和高介电常数,已成为电解液中不可或缺的溶剂组分。可是进来相关研讨显示含EC电解液仿佛对三元正极电池并不“友好”,如Jeff Dahn等研讨显示当运用不含EC的电解液后NCM523软包电池的4.4 V高电压轮回功用有分明晋升[1],Hubert A. Gasteiger等研讨显示三元材料过充、加热等条件下会释放单线态氧且单线态氧更容易同EC反响生成H2O2进而恶化电池功用[2-3]。于是,关于三元正极以及高镍正极电池,从功用和平安角度动身,能否运用无EC电解液呢?


近来,德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram组比照研讨了区分运用EC体系电解液和EMC体系电解液时LiNi0.94Co0.06O2电池的电功用和平安性,结果显示当运用EMC体系电解液时LiNi0.94Co0.06O2电池无论是轮回、倍率照旧产热均优于运用EC体系电解液。该效果以Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for High-Nickel Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries为题发外Adv. Energy Mater.上。


研讨亮点


体系比照了LiNi0.94Co0.06O2EC体系电解液和无EC体系电解液中的功用差别,应用众种手腕举行了深化剖析,为企业主动开辟无EC体系电解液打了强心针。


图文浅析


图1. LiNi0.94Co0.06O2电池运用EC体系电解液和EMC体系电解液电功用比照


研讨中作家运用的正极材料为LiNi0.94Co0.06O2,Ni含量高达0.94。如图1a所示LiNi0.94Co0.06O2颗粒为圆球形,粒径约12 μm。LiNi0.94Co0.06O2的电导率和锂离子扩散系数区分为8.6×10-5 S cm-1和0.5-1.5×10-8 cm2 s-1,高于目前正商业化运用的NCM811材料,且LiNi0.94Co0.06O2的放电比容量高达235 mAh g-1 (图1b)。相较于LiPF6 (1.0 M)/EC-EMC体系电解液,LiPF6 (1.5 M)/EMC和LiFSI (1.5 M)/EMC体系电解液通过进步锂盐浓度可以使得离子电导率更高。但值妥当心的是,运用LiFSI为锂盐时有须要到场必定浓度的LiPF6 (0.5 M)以避免LiFSI对集流体所变成的腐化。图1d-h中可以分明看到运用EMC体系电解液时LiNi0.94Co0.06O2电池的轮回功用分明优于运用EC体系电解液。


图2. LiNi0.94Co0.06O2电池运用EC体系电解液和EMC体系电解液倍率功用和电化学阻抗谱比照


如图2所示,运用EMC体系电解液时LiNi0.94Co0.06O2电池的倍率功用优于运用EC体系电解液,倍率结果与电化学阻抗谱结果雷同等。三元正极材料中Co是相对稀有的金属,资本高,且一般Co含量越高电池倍率功用越好。但图2结果显示通过恰当调配电解液同样可以使得低钴(LiNi0.94Co0.06O2)材料具有不错的倍率功用,这无疑对当下高镍低钴正极材料的开辟具有指点原理。可是需求特别指出的是不含EC的电解液极易与金属Li爆发反响,一朝电池析锂将会变成告急的产气题目,于是运用无不含EC电解液时应特别当心添加剂的运用以变成稳定的SEI膜从而避免以上副反响的爆发。


图3. 差别状况压力下充电态LiNi0.94Co0.06O2 (4.3 V vs Li+/Li)同差别体系电解液混淆DSC结果比照


运用无EC体系电解液的另一大优势于可以晋升电池的平安性。关于高镍体系电池而言,虽然SEI膜剖析一般是导致电池产热的起始,但电池绝阵势部热量来自正极材料同电解液的化学反响。如图3所示,最大100 bar状况压力下,运用含EC电解液时191 ℃ (LiPF6/EC体系)和200 ℃ (LiFSI/EC体系)即呈现分明的放热峰,而运用无EC的EMC体系电解液时放热峰区分呈现227 ℃(LiPF6/EMC体系)和235 ℃ (LiFSI/EMC体系),放热延后了速要35 ℃。最大3 bar状况压力下EMC体系电解液以致未观察到分明的放热反响,与之变成光显比照的是EC体系电解液放热极为特出。以上结果外明高镍体系电池中运用EC有可以导致电池更容易爆发烧失控,而通过调配电解液配方尽量淘汰以致避免EC的运用则可以大大低沉高镍正极同电解液反响所发生的热量。


图4. 充电态LiNi0.94Co0.06O2 (4.3 V vs Li+/Li)同差别体系电解液45 ℃混淆布置一周后的TOF-SIMS结果比照


TOF-SIMS (Time-of-Flight secondary ion mass spectrometry)也叫遨游时间二次离子质谱,是将一次离子脉冲束聚焦样品外面上,溅射进程中发生二次离子的外面剖析技能。剖析这些二次离子可以取得相关外面上分子和元素品种的新闻。如图4所示,同样运用LiPF6举措锂盐的条件下,运用EC体系电解液时LiNi0.94Co0.06O2颗粒外面能观察到大宗电解液剖析后的盈余物,而运用无EC的EMC体系电解液时LiNi0.94Co0.06O2颗粒外面的盈余物量分明低沉。以上结果也外明LiPF6线性溶剂(如EMC)中有着更好的化学稳定性。


图5. LiNi0.94Co0.06O2差别体系电解液中轮回5周前后原位XRD谱图比照


除了剖析LiNi0.94Co0.06O2差别电解液中布置后的外面因素差别外,作家还应用原位XRD对LiNi0.94Co0.06O2轮回进程的构造改造举行了剖析。如图5所示,LiNi0.94Co0.06O2EC体系电解液中轮回5周后(003)峰高电压区呈现了分明的剖析,而EMC体系电解液中则未呈现以上剖析现象,由另外明EMC体系电解液中LiNi0.94Co0.06O2有着更好的构造稳定性,H2到H3相改变卦为艰难。


论文新闻:

Wangda Li, Andrei Dolocan, Jianyu Li, Qiang Xie, Arumugam Manthiram. Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for High-Nickel Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2019, 1901152.


参考文献:

[1] Remi Petibon, Jian Xia, Lin Ma, Michael K. G. Bauer, Kathlyne J. Nelson, J. R. Dahn. Electrolyte System for High Voltage Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2016, 163(13): A2571-A2578.

[2] Johannes Wandt, Anna T.S. Freiberg, Alexander Ogrodnik, Hubert A. Gasteiger. Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries. Materials Today, 2018, 21(8):825-833.

[3] Anna T. S. Freiberg, Matthias K. Roos, Johannes Wandt, Regina de Vivie-Riedle, Hubert A. Gasteiger. Singlet Oxygen Reactivity with Carbonate Solvents Used for Li-Ion Battery Electrolytes. The Journal of Physical Chemistry A, 2018, 122 (45): 8828–8839.


稿件根源: 清爽电源
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