Sitemap

正极溶剂的Mn元素怎样影响电池寿命
发布时间:2019-09-02 15:23:47
要害词:动力电池锂电池

正极溶剂的Mn元素怎样影响电池寿命


锂离子电池正极一般是由过渡金属的含锂氧化物构成,充电的进程中的Li+从正极脱出,颠末电解液扩散到负极外面,着末嵌入到负极材料之中,放电进程恰恰相反。表面上锂离子电池可以无量次的举行充放电,可是实行上因为界面副反响的保管导致锂离子电池轮回的进程活性Li不时损耗和内阻的继续添加,惹起锂离子电池的功用不时劣化,最终导致寿掷中止。


此中正极材料中的过渡金属熔化,特别是Mn元素的熔化是导致锂离子电池轮回进程中寿命不时衰降的主要启事,一般来说我们认为Mn元素从正极熔化后,会经电解液扩散到负极外面然后爆发还原反响,生成金属态Mn或化合物Mn,摧毁负极SEI膜导致负极SEI膜继续孕育,导致活性Li耗损和电池阻抗的添加。可是,即日华南师范大学的Cun Wang(第一作家)和Lidan Xing(通信作家)等人研讨外明,二价Mn元素熔化电解液中时,因为其奇特的溶剂化构造会对碳酸酯溶剂和六氟磷酸根变成告急的摧毁,从而变成锂离子电池功用的继续衰降。


我们晓得离子溶液中并非独自保管,而是和溶液中的溶剂分子联合成为溶剂化外壳构造,作家这里采用密度函数表面盘算了Mn2+电解液中的溶剂化反响能量,并与Li+与溶剂分子联合的能量做了比照,从下图中可以看到Mn2+与EC、DMC、EMC和DEC、PF6-、TFSI-的反响能量区分为?51.11, ?41.49, ?43.17,?43.97, ?45.39和?72.37,这要比Li+的溶剂化反响释放的能量更众,这外明与Li+比较,溶剂分子和阴离子更偏向于与Mn2+反响生成溶剂化构造,同时我们比照这几种溶剂的反响能也可以发明,Mn2+更偏向于与EC和TFSI-联合。



分子动力学的盘算则进一步外明Mn2+溶剂化的内层构造重假如由EC和TFSI-中的O占领,少量的被PF6-中的F和DMC中的O占领,因为Mn2+的电荷密度比Li+更大,而两者的直径由比较接近,于是Mn2+的第一层溶剂化构造要比Li+更大。同时分子动力学盘算还外明当PF6-与Mn2+变成溶剂化构造后P-F键的键长会比PF6-与Li+变成溶剂化构造时更长(1.77A与1.68A),这外明当PF6-与Mn2+变成溶剂化构造后其反响活性会更强、更加容易剖析,而剖析生成PF5会促使碳酸酯类溶剂进一步剖析,从而加剧锂离子电池功用的劣化。



为了验证上述表面盘算的结果,作家配制下外所示的6种配方的电解液,然后55℃下存储8天,加速其可以保管的副反响。从下图我们可以看到不含LiPF6的电解液(1、3和4号样品)颠末8天的高温存储后电解液颜色没有爆发改动,而含有LiPF6的2和5号样品颜色爆发了细微的改造,外明LiPF6是电解液副反响的主要根源之一。假如电解液中同时含有LiPF6和Mn2+(6号样品),则我们可以发明电解液爆发了分明的变色,这与前面分子动力学盘算构造雷同等。



Mn2+的保管不光仅会变成电解液的剖析,作家通过DSC剖析发明同时含有LiPF6和Mn2+的6号电解液64℃就开端呈现一个放热反响,这要比其他不含Mn2+的电解液低42℃(如下图g所示),这外明因为Mn2+的保管导致了电解液的热稳定性呈现了分明的低沉。


从下图h关于电解液6的电功用测试可以发明,6号电解液举行高温存储前(h图上)石墨负极可以平常的举行充放电,而6号电解液举行高温存储后(h图下)因为Mn2+的保管使得电解液爆发了告急的剖析,导致石墨负极的容量分明低沉,颠末几次轮回后就无法完毕放电。



前面的盘算曾经显示Mn2+比Li+更容易与溶剂分子爆发溶剂化反响,于是当电解液中的Mn2+扩散到负极外面时也会对Li+的溶剂化构造发生影响,比如Mn2+将部分PF6-“拐走”,盘算显示Mn2+的溶剂化构造比Li+的溶剂化构造更加容易取得电子,而取得的电子并未进入到Mn的3d轨道,假如此时Mn2+的溶剂化构造中不含PF6-,则该电子会给到EC分子,惹起EC的剖析,假如此时Mn2+的溶剂化构造中含PF6-,则该电子会给到PF6-,惹起锂盐的剖析发生PF5,从而进一步加剧碳酸酯类溶剂分子的剖析。这外明正极熔化的Mn元素负极外面并不会被直接还原为金属,反而是负极外面不时的催化与其溶剂化的碳酸酯类溶剂分子和阴离子剖析,只要负极外面电场强度比较大,Mn爆发去溶剂化后,才有可以被还原为金属态。



一般我们认为正极熔化的Mn元素会扩散到负极的外面,负极外面爆发还原重积生成金属态的Mn,然后继续摧毁负极外面的SEI膜,惹起电池功用衰降,Cun Wang等人的研讨外明阴离子和溶剂分子与Mn2+溶剂化后会更加容易爆发剖析,特别是负极外面的溶剂化Mn2+更偏向于将取得的电子挪动到与其溶剂化的EC分子和PF6-阴离子,从而不时的催化电解液中的溶剂分子和锂盐的剖析,进而导致锂离子电池的功用疾速衰降。



稿件根源: 新能源Leader
相关阅读:
发布
验证码: