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从正负极材料和电解液解析锂电池低温功用改良
发布时间:2019-07-11 16:44:00
要害词:动力电池 锂电池

从正负极材料和电解液解析锂电池低温功用改良


锂离子电池以其高比能量及功率密度、长轮回寿命、状况友好等特性消费类电子产品、电动汽车和储能等范畴取得了广泛的运用。举措新能源汽车的动力源,锂离子电池实行运用中仍保管较众题目,如低温条件下能量密度分明低沉,轮回寿命也相应受到影响,这也告急限制锂离子电池的范围运用。


目前,研讨者们对变成锂离子电池低温功用差的主要因素尚有争辩,但究其启事有以下3个方面的因素:


1. 低温下电解液的粘度增大,电导率低沉;

2. 电解液/电极界面膜阻抗和电荷挪动阻抗增大;

3. 锂离子活性物质本体中的迁移速率低沉. 由此变成低温下电极极化加剧,充放电容量减小。


另外,低温充电进程中特别是低温大倍率充电时,负极将呈现锂金属析出与重积,重积的金属锂易与电解液爆发不可逆反响消耗大宗的电解液,同时使SEI膜厚度进一步添加,导致电池负极外面膜的阻抗进一步增大,电池极化再次增强,最将会极大摧毁电池的低温功用、轮回寿命及平安功用。


本文综述了锂离子电池低温功用的研讨希望,体系地剖析了锂离子电池低温功用的主要限制因素。从正极、电解液、负极三个方面议论了近年来研讨者们进步电池低温功用的改性方法。


一、正极材料


正极材料是制制锂离子电池要害材料之一,其功用直接影响电池的各项目标,而材料的构造对锂离子电池的低温功用具有主要的影响。 


橄榄石构造的LiFePO4放电比容量高、放电平台平稳、构造稳定、轮回功用优异、原料丰厚等优点,是锂离子动力电池主流正极材料。可是磷酸铁锂属于Pnma空间群,P占领四面体位置,过渡金属M占领八面体位置,Li原子沿[010]轴一维偏向变成迁移通道,这种一维的离子通道导致了锂离子只可有序地以简单方法脱出或者嵌入,告急影响了锂离子该材料中的扩散才能。特别低温下本体中锂离子的扩散进一步受阻变成阻抗增大,导致极化更加告急,低温功用较差。


镍钴锰基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年来开辟的一类新型固溶体材料,具有相似于LiCoO2的α-NaFeO2单相层状构造。该材料具有可逆比容量高,轮回稳定性好、资本适中等主要优点,同样动力电池范畴完成了胜利运用,而且运用范围取得疾速开展。可是也保管少许亟需办理的题目,如电子导电率低、大倍率稳定性差,特别是跟着镍含量的进步,材料的上下温功用变差等题目。


富锂锰下层状正极材料具有更高的放电比容量,期望成为下一代锂离子电池正极材料。然而富锂锰基实行运用中保管诸众题目:首次不可逆容量高,充放电的进程中易由层状构造向尖晶石构造改变,使得Li+的扩散通道被迁移过来的过渡金属离子堵塞,变成容量衰减告急,同时本身离子以及电子导电性不佳, 导致倍率功用和低温功用不佳。


改良正极材料低温下离子扩散功用的主流方法有:


1 采用导电性优异的材料对活性物质本体举行外面包覆的方法晋升正极材料界面的电导率,低沉界面阻抗,同时淘汰正极材料和电解液的副反响,稳定材料构造。


Rui等采用轮回伏安和交换阻抗法对碳包覆的LiFePO4的低温功用举行了研讨,发明跟着温度的低沉其放电容量渐渐低沉,-20°C时容量仅为常温容量的33%。作家认为跟着温度低沉,电池中电荷挪动阻抗和韦伯阻抗渐渐变大,CV弧线中的氧化还原电位的差值增大,这外明低温下锂离子材料中的扩散减慢, 电池的法拉第反响动力学速率削弱变成极化分明增大(图1)。


从正负极材料和电解液解析锂电池低温功用改良

图 1 LFP/C差别温度下的CV(A)和 EIS(B)弧线图


Lv等计划合成了一种速离子导体包覆镍钴锰酸锂的复合正极材料,该复合材料显示出良好的低温功用和倍率功用,-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量,远优于镍钴锰酸锂材料86.4mAh·g-1。通过引入具有优异离子电导率的速离子导体来有用改良Li+扩散速率,为锂离子电池低温功用改良供应了新思道。


2 通过Mn、Al、Cr、Mg、F等元素对材料本体举行体相掺杂,添加材料的层间距来进步Li+本体中的扩散速率,低沉Li+的扩散阻抗,进而晋升电池的低温功用。


Zeng等采用Mn掺杂制备碳包覆的LiFePO4正极材料,比较原始LiFePO4,其差别温度下的极化均有必定程度的减小,分明晋升材料低温下的电化学功用。Li等对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料举行Al掺杂,发明Al增大了材料的层间距,低沉了锂离子材料中的扩散阻抗,使其低温下的克容量大大进步。


磷酸铁锂正极材料充电进程从磷酸铁锂相至磷酸铁相间的相改变比放电进程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相改变卦迟缓,而Cr掺杂可增进放电进程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相改变,从而改良LiFePO4的倍率功用和低温功用。


3 低沉材料粒径,缩短Li+迁移道径。需求指出的是,该方法会增大材料的比外面积从而与电解液的副反响添加。


Zhao等研讨了粒径对碳包覆LiFePO4材料低温功用的影响,发明-20°C下材料的放电容量跟着粒径的减小而增大,这是因为锂离子的扩散间隔缩短, 使脱嵌锂的进程变得更加容易。Sun等研讨外明,跟着温度的低沉LiFePO4的放电功用分明低沉,粒径小的材料具有较高的容量和放电平台。


二、电解液


电解液举措锂离子电池的主要构成部分,不光决议了Li+液相中的迁移速率,同时还到场SEI膜变成,对SEI膜功用起着要害性的感化。低温下电解液的黏度增大,电导率低沉,SEI膜阻抗增大,与正负极材料间的相容性变差,极大恶化了电池的能量密度、轮回功用等。


目前,通过电解液改良低温功用有以下两种途径: 


(1)通过优化溶剂构成,运用新型电解质盐等途径来进步电解液的低温电导率;

(2)运用新型添加剂改良SEI膜的实质,使其有利于Li+低温下传导。


1 优化溶剂构成


电解液的低温功用重假如由其低温共熔点决议,若熔点过高,电解液易低温下结晶析出,告急影响电解液的电导率。碳酸乙烯酯(EC)是电解液主要溶剂组分,但其熔点为36°C,低温下电解液中熔化度低沉以致析出,对电池的低温功用影响较大。通过到场低熔点和低黏度的组分,低沉溶剂EC含量,可以有用低沉低温下电解液的黏度和共熔点,进步电解液的电导率。


Kasprzyk等通过EC和聚(乙二醇)二甲醚两种溶剂混和取得非晶态电解液,仅-90°C附近呈现了一个玻璃化改变温度点,这种非晶态的电解液极大地进步了电解液低温下的功用;-60°C下,其电导率仍然可以抵达0.014mS·cm-1,为锂离子电池极低温度下运用供应了一个精良的办理方案。


链状羧酸酯类溶剂具有较低的熔点和黏度,同时它们的介电常数适中,对电解液的低温功用具有较好的影响。Dong等采用乙酸乙酯(EA) 举措共溶剂,双三氟甲基磺酸亚胺锂举措电解质盐,该电解液的表面熔点抵达-91°C,沸点抵达81°C。结果外明,该电解液即使是-70°C的极限低温下,离子电导率仍抵达0.2mS·cm-1,联合有机物电极举措正极和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亚胺举措负极,该电池-70°C下仍然具有常温容量的70%。


Smart等对链状羧酸酯类举措电解液共溶剂进步电池的低温功用做了大宗研讨。研讨外明,以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯举措电解液共溶剂有利于电解液低温电导率的进步,极大地改良了电池的低温功用。


2 新型电解质盐


电解质盐是电解液的主要构成之一,也是取得优秀低温功用的要害因素。目前,啥菝电解质盐是六氟磷酸锂,变成的SEI膜阻抗较大,导致其低温功用较差,新型锂盐的开辟迫眉睫。四氟硼酸锂阴离子半径小,易缔合,电导率较LiPF6低,可是低温下电荷挪动阻抗小,举措电解质盐具有精良的低温功用。


Zhang等以LiNiO2/石墨为电极材料,研讨发明低温下LiBF4的电导率低于LiPF6,但其低温-30°C的容量为常温容量的86%,而LiPF6基电解液仅为常温容量的72%,这是因为LiBF4基电解液的电荷挪动阻抗较小,低温下的极化小,于是电池的低温功用较好。然而LiBF4基电解液无法电极界面变成稳定的SEI膜,变成容量衰减告急。


二氟草酸硼酸锂(LiODFB)举措锂盐的电解液上下温条件下都具有较高的电导率, 使锂离子电池宽温度范围内展现出优异的电化学功用。Li等研讨发明LiODFB/LiBF4-EC/DMS/EMC电解液低温下具有精良的低温功用,测试外明石墨/Li扣式电池低温-20°C,0.5C轮回20周后容量保持率为:LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC (53.88%) > LiPF6EC/DEC/DMC/EMC (25.72%) ,前者容量保持率远高于后者,该电解液低温状况下具有精良的运用前景。


LiTFSI举措新型锂盐具有高的热稳定性,阴阳离子的缔合度小,碳酸酯体系中具有高的熔化度息争离度。低温状况下,LiFSI体系电解液较高的电导率和较低的电荷挪动阻抗包管了其低温功用。Mandal等采用LiTFSI举措锂盐,EC/DMC/EMC/PC(质料比15:37:38:10)为根底溶剂,所得电解液-40°C下仍具有2mS·cm-1的高电导率。


3 添加剂


SEI膜对电池的低温功用有很主要的影响,它是离子导体和电子绝缘体,是Li+从液相抵达电极外面的通道。低温时,SEI膜阻抗变大,Li+SEI膜中的扩散速率疾速低沉, 使得电极外面电荷累积程度加深,导致石墨嵌锂才能下降,极化增强。通过优化SEI膜的构成及成膜条件,进步SEI膜低温下的离子导电性有利于电池低温功用的进步, 于是开辟低温功用优异的成膜添加剂是目前的研讨热门。


Liu等研讨了以FEC举措电解液添加剂对电池低温功用的影响,研讨结果外明,石墨/Li半电池-20°C低温下,添加2%FEC的电解液比根底电解液-20°C首次放电时容量添加了50%, 且充电平台低沉了0.2V尊驾。XPS 测试外明,添加FEC电解液所变成的SEI膜中比未添加FEC的电解液所变成的SEI膜中的LiF的含量高,其有利于低温下SEI膜的阻抗的低沉,进而进步了电池的低温功用。


Yang等研讨发明添加LiPO2F2可以分明改良LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池的低温功用,含LiPO2F2电解液电池低温0°C和-20°C轮回100周后容量保持率区分为96.7%和91%,而根底电解液轮回100周后容量保持率仅为20.1%和16.0%。对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li和全电池及石墨/Li半电池举行EIS测试,结果外明添加LiPO2F2可以分明低沉石墨负极SEI膜阻抗和电荷挪动阻抗,减小低温下的极化。


Liao等研讨外明电解液中BS(butyl sultone, BS)的到场有利于低温下电池放电容量 和倍率功用的进步, 其采用EIS、XPS等手腕对BS的感化机理举行了深化的议论。-20°C下,添加BS后阻抗RSEI和Rct区分由4094Ω、8553Ω降至3631Ω、3301Ω,外明 BS的到场进步了锂离子的电荷挪动速率,大大低沉了低温下的极化。XPS测试外明 BS有利于SEI膜的变成,其能变成具有低阻抗的含硫化合物,同时低沉了SEI膜中Li2CO3的含量,低沉了SEI膜阻抗,同时进步了SEI膜的稳定性。


综上所述,电解液的电导率和成膜阻抗对锂离子电池的低温功用有主要的影响。关于低温型电解液,应从电解液溶剂体系、锂盐和添加剂三方面归纳举行优化。关于电解液溶剂,应挑选低熔点、低黏度和高介电常数的溶剂体系,线性羧酸酯类溶剂低温功用优异,但其对轮回功用影响较大,需立室介电常数高的环状碳酸酯如EC、PC共混运用;关于锂盐和添加剂,主要从低完工膜阻抗方面思索,进步锂离子的迁移速率. 另外,低温下恰当进步锂盐浓度能进步电解液的电导率, 提上下温功用。


三、负极材料


锂离子碳负极材料中的扩散动力学条件变差是限制锂离子电池低温功用的主要启事,于是充电的进程中负极的电化学极化分明加剧,很容易导致负极外面析出金属锂。


Luders等研讨显示,-20°C下,充电倍率超越C/2就会分明地添加金属锂的析出量,C/2倍率下,负极外面析锂量约为通通充电容量的5.5%,可是1C倍率下将抵达 9%,析出的金属锂可以会进一步开展,最终成为锂枝晶。于是,当电池必需低温下充电时,需求尽可以挑选小电流对锂离子电池举行充电,并充电后对锂离子电池举行充沛的放置,从而包管负极析出的金属锂可以与石墨反响, 从头嵌入到石墨负极内部。


Zinth等应用中子衍射等手腕对NMC111/石墨18650型锂离子电池低温-20°C下的析锂方法举行精细的研讨,电池如图2所示进程举行充放电,图3为区分C/30和C/5倍率下举行充电时,石墨负极物相改造的比照。


从正负极材料和电解液解析锂电池低温功用改良

图 2 中子衍射实行低温-20°C下充放电进程ΔQ与时间的联系


从正负极材料和电解液解析锂电池低温功用改良

图 3 差别倍率充电(A)及放置20h后(B)负极物相改造比照


从图上可以看到关于两种差别的充电倍率,贫锂物相Li1-xC18好坏常临近的,区别主要表示LiC12和LiC6两种物相上,充电的初期两种充电倍率下负极中的物相改造趋势是比较接近的,关于LiC12物相,当充电容量抵达95mAh时,改造趋势开端呈现差别,当抵达1100mAh时,两种倍率下的LiC12物相开端呈现分明的差异,C/30小倍率充电时,LiC12物相的下降速率十分速,可是C/5倍率下LiC12物相的下降速率则要迟缓的众,也便是说因为低温下负极的嵌锂动力学条件变差,使得LiC12进一步嵌锂生成LiC6物相的速率下降,与之相对应的,LiC6物相C/30小倍率下添加的十分速,可是C/5倍率下就要迟缓的众,这就外明C/5倍率下,更少的Li嵌入到石墨的晶体构造之中,可是C/5充电倍率下电池的充电容量反而要比C/30充电倍率下的容量更高 一点,这众出的没有嵌入到石墨负极内的Li很有可以是以金属锂的方式石墨外面析出,充电完毕后的静置进程也从侧面佐证了这一点


Zhang等应用EIS方法测量石墨/Li半电池的阻抗参数Re、Rf和Rct随温度改造的趋势, 发明三者均随温度低沉而增大,此中Re和Rf增加速率大致相同,而Rct增加速率更速,当温度低沉至-20°C 时,Rct己成为电池总阻抗的主要构成部分,这外明电化学反响动力学条件变差是变成低温功用变差的主要因素。


挑选适宜的负极材料是进步电池低温功用的要害因素,目前主要通过负极外面处理、 外面包覆、掺杂增大层间距、掌握颗粒大小等途径举行低温功用的优化。


1 外面处理


外面处理包罗外面氧化和氟化。外面处理可以淘汰石墨外面的活性位点,低沉不可逆容量耗损,同时可以生成更众的微纳构造孔道,有利于Li+传输,低沉阻抗。


张丽津等颠末氧化微扩层处理,石墨的平均晶粒尺寸减小,锂离子碳层外面及边沿嵌入量添加,石墨外面引入的纳米级孔隙构造进一步增大了锂离子存储空间。Wu等应用5at%氟气550°C系历化处理自然石墨,处理后材料的电化学功用和轮回功用都大大进步。


2 外面包覆


外面包覆如碳包覆、金属包覆不光可以避免负极与电解液的直接接触,改良电解液与负极的相容性,同时可以添加石墨的导电性,供应更众的嵌入锂位点,使不可逆容量低沉。另外,软碳或硬碳材料的层间距比石墨大,负极上包覆一层软碳或硬碳材料有利于锂离子的扩散,低沉SEI膜阻抗,从而进步电池的低温功用。通过少量Ag的外面包覆进步了负极材料的导电性,使其低温下具有优异的电化学功用。 


Li等开辟的Fe/Fe3C-CNF复合材料具有精良的低温功用,-5°C轮回55周后仍保持250mAh·g-1的容量。Ohta等研讨了差别负极材料对锂离子电池功用的影响,研讨发明无论是碳包覆人制石墨照旧自然石墨, 其不可逆容量比较未包覆的都大大低沉。同时碳包覆石墨负极可以有用改良电池的低温功用,5%包覆量的石墨-5°C时的放电容量保持率为常温时的90%。Nobili等采用金属锡包覆的石墨举措负极材料,-20°C 时,其SEI膜阻抗和电荷挪动阻抗比较未包覆的材料区分低沉了3倍和10倍,这外明锡的包覆可以减小电池低温下的极化,进而进步电池的低温功用。


3 增大石墨层间距


石墨负极的层间距小,低温下锂离子石墨层间的扩散速率低沉,导致极化增大,石墨制备进程中引入B、N、S、K等元素可以对石墨举行构造改性,添加石墨的层间距,进步其脱/嵌锂才能,P(0.106pm)的原子半径比C(0.077pm)的大,掺P可添加石墨的层间距,增强锂离子的扩散才能,同时有可以进步碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中会变成插入化合物KC8,当钾脱出后碳材料的层间距增大,有利于锂的疾速插入,进而进步电池的低温功用。


4 掌握负极颗粒大小


Huang等研讨了负极颗粒大小对低温功用的影响,发明平均粒径区分为6μm和25μm的焦炭负极室温下具有相同的可逆充放电容量,而-30°C时,粒径为25μm的焦炭电极仅能放出室温容量的10%,粒径为6μm的焦炭电极则可放出室温容量的61%。


从这一实行结果可以得出,负极粒径越大,锂离子扩散道径越长,扩散阻抗越大,导致浓差极化增大,低温功用变差。于是恰当减小负极材料颗粒尺寸,可以有用缩短锂离子石墨层间的迁移间隔,低沉扩散阻抗,添加电解液浸润面积,进而改良电池的低温功用。另外,通过小粒径单颗粒制粒的石墨负极, 具有较高的各项同性,可以供应更众的嵌锂位点,减小极化,也能使电池低温功用分明进步。


四、结 论


综上所述,锂离子电池的低温功用是限制锂电池运用的要害性因素,怎样进步锂电池的低温功用仍然是目前研讨的热门和难点。


电池体系反响进程主要包罗Li+电解液中传输、穿越电解液/电极界面膜、电荷挪动以及Li+活性物质本体中扩散等4个方法。低温下,各个方法的速率下降,由此变成各个方法阻抗增大,带来电极极化的加剧,激起低蔚琅电容量减小、负极析锂等题目。


进步锂电池的低温功用应归纳思索电池中正极、负极、电解液等归纳因素的影响,通过优化电解液溶剂、添加剂和锂盐构成进步电解液的电导率,同时低完工膜阻抗;对正负极材料举行掺杂、包覆、小颗粒化等改性处理,优化材料构造,低沉界面阻抗和Li+活性物质本体中的扩散阻抗。通过对电池体系全体的优化,减小锂电池低温下的极化,使电池的低温功用取得进一步进步。


作家: 顾月茹等      稿件根源: 锂电联盟会长
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